131159-39-2 / 表面修飾富勒烯電子傳輸材料在穩(wěn)定的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有很高的吸光系數(shù)、雙極性電荷傳輸、低帶隙、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度等優(yōu)點(diǎn)，而且它的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）已經(jīng)高達(dá)22%，越來(lái)越引起科學(xué)家們的研究興趣。這些電池器件中，生產(chǎn)成本低、輕薄的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有更廣闊的應(yīng)用前景。然而它需要的柔性塑料基底只有在150 ℃下才具有很好的穩(wěn)定性，因此為了能夠成功制備柔性鈣鈦礦電池，科學(xué)家們除了要考慮能級(jí)、電荷傳輸以及穩(wěn)定性等常規(guī)問(wèn)題，還要優(yōu)先考慮材料的彎曲穩(wěn)定性以及低溫加工的可操作性。其中，電子傳輸層（electron-transport layer，ETL）材料的選擇需要考慮的更加周密，因?yàn)槟壳皬V泛應(yīng)用的無(wú)機(jī)TiO2（加工溫度 > 450 ℃）和SnO2（加工溫度 > 180 ℃）都無(wú)法與柔性塑料基底兼容。雖然有關(guān)于室溫加工SnO2的報(bào)道，但是制備過(guò)程相當(dāng)繁瑣。因此，開(kāi)發(fā)新型可與柔性基底兼容并具有穩(wěn)定性的ETL材料是目前科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

最近，韓國(guó)浦項(xiàng)工科大學(xué)（POSTECH）的Taiho Park課題組用0.08 wt%的聚烯丙胺（PAA）溶液沉積到富勒烯C60的表層并在150 ℃反應(yīng)60 s，合成了一種不溶且穩(wěn)定的C60-PAA電子傳輸材料。在柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，600個(gè)彎曲循環(huán)后，C60-PAA電子傳輸材料仍能保留原始光電轉(zhuǎn)換效率的83%并且沒(méi)有遲滯現(xiàn)象。如果不用PAA修飾，600個(gè)彎曲循環(huán)后光電轉(zhuǎn)換效率只能保留65%。

作者先對(duì)純C60進(jìn)行了抗溶劑UV實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖1），用鈣鈦礦常用的處理液DMF:DMSO（4:1）沖洗后發(fā)現(xiàn)，C60的吸收下降了50%。這說(shuō)明純的C60分子不能很好的吸附到基底上。

圖1. C60在FTO玻璃上被DMF:DMSO（4:1）沖洗前后的UV 吸收。圖片來(lái)源：Nano Energy

作者隨后分別用0.04 wt%、0.08 wt%、0.12 wt%、0.16 wt%的PAA在150 ℃下與C60反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)如圖2a所示，0.04 wt% PAA仍能被溶劑部分沖洗掉，有46%的吸收降低。而其余三種較高濃度PAA處理后，能保持原有的吸收強(qiáng)度。通過(guò)HR-SEM圖像可以看到，只有0.08 wt% PAA處理之后，C60能形成均勻的薄膜。

圖2. C60-PAA在FTO玻璃上被沖洗前后的UV譜圖：（a）C60-PAA (0.04 wt%)， （b）C60-PAA (0.08 wt%)，（c）C60-PAA (0.08 wt%)沖洗前后在HR-SEM下的俯視圖。圖片來(lái)源：Nano Energy

作者制備一系列器件，比較表面修飾對(duì)C60電子傳輸層性能的影響。通過(guò)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)基于C60的器件表現(xiàn)出了較寬范圍的短路電流密度（Jsc）、開(kāi)路電壓（Voc）、填充因子（FF）以及PCE參數(shù)，這可能就是因?yàn)镃60層較低的溶劑抵抗力造成的。而基于C60-PAA（0.08 wt%）的器件表現(xiàn)出了良好的可重復(fù)性（見(jiàn)圖3）。

圖3. C60和C60-PAA（0.08 wt%）分別做ETL時(shí)的J-V曲線。圖片來(lái)源：Nano Energy

為了驗(yàn)證在彎曲應(yīng)力下器件的機(jī)械柔性，作者做了彎曲試驗(yàn)（如圖4c）。在彎曲半徑為10 mm的條件下，C60-PAA（0.08 wt%） 的器件在600次彎曲循環(huán)后，能保持83%的PCE；而基于C60的器件僅能保持65%的PCE，這是因?yàn)閺澢笃骷腏sc和FF大幅下降造成的。而C60-PAA的器件在彎曲600次后Jsc仍能保持96%，這說(shuō)明C60-PAA的ETL能保證器件具有更好的穩(wěn)定性以及柔韌性。

圖4. （a）正掃和反掃的器件J-V曲線，（b）器件最優(yōu)效率，（c） 彎曲循環(huán)次數(shù)與器件效率變化示意圖。圖片來(lái)源：Nano Energy

作者還測(cè)試了TiO2和C60-PAA分別做ETL時(shí)瞬態(tài)電流（圖5）。發(fā)現(xiàn)當(dāng)器件被點(diǎn)亮后，TiO2器件在200 μs后才能達(dá)到穩(wěn)定，而C60-PAA的器件僅用了30 μs。此外，在照明突然中止時(shí)，C60-PAA器件的電流比TiO2器件的更干脆的降為0。這說(shuō)明C60-PAA ETL具有更好的電子提取和收取能力。

圖5. TiO2和C60-PAA分別做ETL時(shí)器件的瞬態(tài)電流測(cè)試。圖片來(lái)源：Nano Energy

這項(xiàng)工作對(duì)于柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。雖然能實(shí)現(xiàn)較好的彎曲穩(wěn)定性，但是卻不知道該類ETL在大面積器件制備時(shí)是否仍能保持較好的柔性、性能穩(wěn)定性以及重復(fù)性？

Surface modified fullerene electron transport layers for stable and reproducible flexible perovskite solar cells

Nano Energy, 2018, 49, 324–332, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.068