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糠酸又稱2-呋喃甲酸、焦粘酸。從水中析出者為單斜晶系無色針狀或葉片狀結(jié)晶。本品羧基有一般羧酸的通性,可以生成鹽、酯,也可被還原及酰化;呋喃環(huán)表現(xiàn)為親電取代反應(yīng),它上面的氫可以被烷基、硝基、磺酸基、鹵素等取代。用作防腐劑、殺菌劑;香料、增塑劑、塑料改性劑、涂料、醫(yī)藥及農(nóng)藥的原料;制備硫代糠酯、糠酸酯、糠酰胺等。
糠酸是一種有機合成中間體,可轉(zhuǎn)化生成酯、酰氯、酸酐、酰胺等衍生物,用于生產(chǎn)2-甲基呋喃,糠酰胺、糠酸酯(鹽)、增塑劑,熱固性樹脂、食品工業(yè)防腐劑、涂料添加劑、香料及合成呋脲青霉素和頭孢噻呋等醫(yī)藥。
現(xiàn)有報道的糠酸制取方法主要是以糠醛為原料,采用Cannizzaro反應(yīng)、金屬催化法或者電解糠醛法。如中國專利申請200910112526.8采用“一種基于雙極膜技術(shù)同時制備糖醇和糠酸的方法”,以網(wǎng)狀Zn-Ni合金為陰極,鉛電極為陽極,采用高濃度NaOH和MnO2溶液為電解媒介,糠酸最高產(chǎn)率為85%。上述方法存在著糠醛轉(zhuǎn)化不完全、金屬催化劑消耗、糠酸產(chǎn)品分離或者廢水處理的困難。還不能完全滿足使用需求。
CN201410131002.4提供一種細胞催化糠醛制取糠酸的方法,可通過細胞催化一步將糠醛完成轉(zhuǎn)化成糠酸,同時具有反應(yīng)條件溫和,生產(chǎn)過程的設(shè)備、工藝和操作簡單,化學(xué)品消耗最低、廢水處理與回用方便的優(yōu)勢。
一種細胞催化糠醛制取糠酸的方法,包括以下步驟:
(1)在搖蕩或者攪拌通風(fēng)的反應(yīng)體系內(nèi),以初始底物濃度不超過10g/L糠醛液為反應(yīng)基質(zhì),接入菌體濃度不低于1.5 g/L的氧化葡萄糖酸桿菌(Gluconobacter oxydans)進行反應(yīng);
(2)采用半連續(xù)或連續(xù)分批添料的方式向反應(yīng)體系中添加糠醛,控制反應(yīng)體系中的糠醛濃度不高于10 g/L,直至糠醛加入總量達到 39 ~ 40g/L,實時監(jiān)測和調(diào)控pH值不低于3.0;
(3)至反應(yīng)體系中糠醛完成消耗時終止反應(yīng),獲得糠酸液。所制備的糠酸液中,糠酸濃度不低于40g/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明不需要采用金屬催化劑或苛刻的酸、堿反應(yīng)條件,且底物糠醛消耗完全和轉(zhuǎn)化率高,糠酸產(chǎn)品純度高、容易分離精制,并且廢水處理簡單。在底物糠醛的消耗率達到100%和產(chǎn)品糠酸轉(zhuǎn)化率超過96%的條件下,產(chǎn)品糠酸濃度超過 40 g/L,具有很好的實用性,易于工業(yè)化。
用糠酸制備2,5-呋喃二甲酸。
2,5-呋喃二甲酸因含有剛性的呋喃環(huán)和對位的二甲酸基結(jié)構(gòu),可直接用于聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料的制備。采用呋喃二酸制備的聚合物在強度、模量、抗蠕變等方面具有優(yōu)良的力學(xué)性能,同時具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度。此外,2,5-呋喃二甲酸本身也可以作為化工原料和醫(yī)藥中間體使用。
目前2,5-呋喃二甲酸主要的合成方法是以價格昂貴的5-羥甲基糠醛(HMF)為原料。該方法具有總產(chǎn)率低,成本高的缺點,很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的缺點。CN201510639126.8提供了一種2,5-呋喃二甲酸的制備方法,以糠酸為原料通過酰化反應(yīng)得到2-?;?5-呋喃甲酸,然后高產(chǎn)率的制備得到2,5-呋喃二甲酸。
本方法開發(fā)了一條制備2,5-呋喃二甲酸的新路徑。以糠酸為原料制備高純度的2,5-呋喃二甲酸,從而打通了由原料糠酸合成高性能工程材料的技術(shù)路線。由于原料糠酸可以來源于生物質(zhì)資源,因此,本方法可帶動生物基高分子材料產(chǎn)業(yè)逐漸擺脫對石油資源的依賴,促進整個高分子材料產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
[1]實用精細化工辭典
[2]CN201410131002.4 一種細胞催化糠醛制取糠酸的方法
[3]CN201510639126.8 一種糠酸制備2,5-呋喃二甲酸的方法