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羥基磷灰石的化學分子式為Ca10(PO4)6(OH)2簡稱為HAP,是應用最為廣泛的磷酸鈣鹽結(jié)晶相。磷酸鈣鹽是脊椎動物骨骼和牙齒的主要礦物成分,在磷酸鈣鹽中,羥基磷灰石是體液中磷酸鈣鹽熱力學最穩(wěn)定的結(jié)晶相,與人類骨骼和牙齒的礦物部分最為相似。羥基磷灰石中鈣元素和磷元素之比受合成方式影響,鈣磷比不固定其組成也比較復雜。
HAP具有較高的比表面積,較強的吸水釋水能力和空氣中的吸濕能力。羥基磷灰石密度為3.16g/cm3,比表面積為26m2/g,溶度積常數(shù)Ksp(25℃)=(6.3±2.1)×10-59,呈弱堿性(pH=7-9),難溶于堿易溶于酸。羥基磷灰石晶體屬于六方晶系結(jié)構(gòu),屬于P63/m空間群,晶胞參數(shù)a=b=0.943nm,c=0.688nm。
羥基磷灰石由于其獨特的物理和化學結(jié)構(gòu),在以下領域有著廣泛的應用:(1)在污水治理方面的應用;(2)在污染土壤修復中的應用;(3)在醫(yī)學方面的應用;(4)其他方面的應用。
HAP的干法制備是選取精細研磨的前驅(qū)體進行混合,然后對混合前驅(qū)體進行熱處理的制備方式。干法制備為了保證混合物可以完全反應,要求混合物是完全均勻的。最終生成物的純度取決于準備過程中的精確稱量,務必使混合物可以完全反應掉。因此干法制備對于反應物的純度和劑量都有著很嚴格的要求,這些可變因素可能會限制最終化合物的生成。
Tromel等人通過在1050℃環(huán)境中煅燒磷酸鈣和氧化鈣混合物,確定了形成HAP的最佳條件。使用干法制備優(yōu)點是生成產(chǎn)物的結(jié)晶度一般較好,但干法需要相對較高的溫度,這可能會影響生成物的孔隙率。
濕法制備由于操作簡單而被廣泛使用,其中主要包括化學共沉淀法。乳化法、水解法、溶膠-凝膠法和水熱法等制備方法。濕法制備可以較好控制生成HAP的結(jié)構(gòu)和形態(tài),提高HAP的產(chǎn)率。
濕法制備可以在水或者其他有機溶劑中進行,可以添加各種催化劑并且適用于多種裝置。濕法制備對反應環(huán)境要求比較低,適用于室溫常壓環(huán)境。濕法的主要缺點生成物有時生成物純度不夠和結(jié)晶度較低,生成物可能存在其他磷酸鹽結(jié)晶。
(1)共沉淀法
共沉淀法是制備HAP最直接、最經(jīng)常使用的方法?;瘜W反應過程由反應物中的磷酸根(PO43-)離子和鈣離子(Ca2+)共同反應生成HAP。
根據(jù)磷酸根和鈣離子的來源不同,共沉淀法的條件是可變的,但通常反應條件pH值在3-12、溫度為室溫到100℃。共沉淀法可以使用反應模板使生成物滿足特定需求。
(2)水熱法
水熱法合成HAP晶體技術(shù)目前已經(jīng)非常成熟,該反應過程發(fā)生在高溫高壓的密閉環(huán)境中,以水或有機溶液為反應介質(zhì)使原本難溶物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶。仇滿德等人對不同鈣源在水熱體系下合成HAP晶體做了系統(tǒng)研究,研究發(fā)現(xiàn)鈣源對生成的形貌有很大影響,使用碳酸鈣和氫氧化鈣可制得類似于球狀結(jié)構(gòu)的納米HAP而使用氯化鈣和硝酸鈣所制得的HAP為短棒狀。
(3)微乳液法
乳液法制備HAP的優(yōu)點是可以精確控制晶粒尺寸的形態(tài)和分布,較好避免形成顆粒的聚團問題。
W.Y.Zhou等人使用納米乳液技術(shù)合成碳酸羥基磷灰石納米球可用于生產(chǎn)復合醫(yī)用組織支架。
(4)溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是將無機鹽類或醇鹽在溶液中水解或醇解隨后使溶質(zhì)聚合膠化生成溶膠,然后將溶膠脫水生成凝膠,最后將凝膠烘干煅燒。目前溶膠-凝膠法還無法大規(guī)模生產(chǎn),主要缺陷有兩個方面:
①常用醇鹽材料成本較高;②合成過程精細通常耗費較多時間。Jingdi Chen等人通過簡單的溶膠-凝膠方法制備羥基磷灰石(HAP)、β-磷酸三鈣(β-TCP)和雙相磷酸鈣(BCP)納米晶粉末。
來源:王宇軒,廢棄膩子粉——羥基磷灰石復合粉體的制備