69991-67-9 / 全氟聚醚的特性及應(yīng)用

全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早于20世紀(jì)60年代開始研究,是一類比較特殊的全氟高分子化合物,其平均分子量在500～15000不等,分子中僅有C、F、O三種元素，具有耐熱、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕、不燃等特性，且用作軍事、航天和核工業(yè)等尖端領(lǐng)域的極為可靠的潤滑劑已有幾十年的歷史。如今全氟聚醚廣泛應(yīng)用于化工、電子、電器、機械、核工業(yè)、航空航天領(lǐng)域。

合成方法

按照所用單體和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4種分子結(jié)構(gòu)不同的PFPE：

第一種K型結(jié)構(gòu)式為：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通過聚合形成的一系列支鏈聚合物。

第二種Y型結(jié)構(gòu)式為CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通過光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之間。

第三種Z型結(jié)構(gòu)式為：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通過光氧化作用形成的直鏈聚合物，分子量一般在1000～100000之間。

第四種D型結(jié)構(gòu)式為：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是將四氟氧雜環(huán)丁烷的聚合產(chǎn)物直接氟化而得到的聚合物。‘

目前全氟聚醚的合成方法主要有兩種：光催化聚合法及陰離子催化聚合法。

1）光催化聚合法

意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯為原料,在低溫下通過紫外光照射與氧反應(yīng),通過氧化聚合而得到結(jié)構(gòu)略有不同的聚醚。以四氟乙烯為例,粗產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中主鏈上除酰氟端基外,還存在不穩(wěn)定的過氧化基團,需經(jīng)加熱或光照的方法消除該基團,再用元素氟穩(wěn)定端基。該方法于20世紀(jì)60年代商業(yè)化，產(chǎn)品牌號Fomblin（已納入SOLVAY蘇威公司），分子結(jié)構(gòu)為Y型、Z型。

2）陰離子催化聚合法

陰離子聚合法是以全氟環(huán)氧丙烷(HFPO)為原料,在非質(zhì)子溶劑中以氟離子為催化劑,可得到含酰氟端基的全氟環(huán)氧丙烷齊聚物，其活潑酰氟端基再經(jīng)穩(wěn)定化處理可得全氟聚醚。主要商品有美國杜邦公司生產(chǎn)的Krypton和日本大金生產(chǎn)的Demnum（大金公司全氟聚醚技術(shù)已通過12個國家專利授權(quán)）等，分子結(jié)構(gòu)為K型、D型，該方法最早于20世紀(jì)70年代商業(yè)化。

特性

全氟聚醚分子中僅含有C、F、O三種元素，由于氟原子具有很強的電負性，碳鏈大部分被氟原子屏蔽，與烴類聚醚相比具有密度大、表面張力低、揮發(fā)性低,粘流性良好、不燃、介電性能好、潤滑性好等優(yōu)點,而且可與塑料、橡膠、金屬很好地相容。全氟聚醚屬于低分子量的含氟聚合物,它們的粘度與分子結(jié)構(gòu)、平均分子量有很大的關(guān)系。分子量較大的PFPE具有低揮發(fā)性、較寬的液體溫度范圍及優(yōu)異的粘度一溫度特性。

全氟聚醚的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)決定了全氟聚醚具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，同時由于各種全氟聚醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)都比較接近，因此，它們也具有相似的化學(xué)性質(zhì)。

1）化學(xué)惰性

全氟聚醚對大部分的酸、堿和氧化劑等腐蝕性化學(xué)品表現(xiàn)出很強的化學(xué)惰性，但部分親核試劑(如氨)、活潑金屬(如Na、K、Al等)及路易斯酸可使全氟聚醚發(fā)生分解，降低其熱穩(wěn)定性。

2）熱氧化穩(wěn)定性

在無有效催化劑的條件下，即使有氧存在，全氟聚醚在270—300的范圍內(nèi)仍很穩(wěn)定。其分解溫度可達到350—410。而某些催化劑或抑制劑的存在會改變?nèi)勖训臒岱€(wěn)定極限和降解速率。如有氧及一些金屬(或金屬氧化物、氟化物)存在時，全氟聚醚的降解溫度一般下降50左右。同時，一般直鏈的聚醚比帶有支鏈結(jié)構(gòu)的具有更好的耐熱氧化性能。使用穩(wěn)定劑(如芳胺、苯并咪唑衍生物及硒化物)可以防止或改善高溫時金屬對全氟聚醚油的影響。

3）相容性

全氟聚醚與很多物質(zhì)具有相容性，如氧化劑(雙氧水、液體氧等)、烴類燃料、偏二甲肼、二乙基三氨等。Y型、Z型結(jié)構(gòu)全氟聚醚與塑料、人造橡膠有較好的相容性。

4）抗燃性

抗燃性是全氟聚醚適用于工業(yè)和航空用潤滑劑的一個重要條件。與其他類型的潤滑劑相比，全氟聚醚更適用于高溫及苛刻的操作環(huán)境中。

5）抗輻射性

全氟聚醚具有較好的耐輻射性能，在相同劑量下，與碳氫化合物和硅油相比，黏度增長率最低。

應(yīng)用

全氟聚醚材料主要應(yīng)用于特種潤滑油、工業(yè)流體、功能化學(xué)品等，具體應(yīng)用領(lǐng)域有：

1）航空航天工業(yè)

全氟聚醚適用于動力系統(tǒng)和暴露于太空的機械系統(tǒng)如發(fā)動機、推進器軸承、縱舵調(diào)整器、動力輪、掃描鏡、齒輪泵、壓力表、金屬接頭及螺紋緊同件等的潤滑和密封。

2）核工業(yè)

全氟聚醚適用于核工業(yè)設(shè)施超速離心機的軸承潤滑，且是唯一能夠抵抗130下六氟化鈾腐蝕的材料。

3）電子電氣工業(yè)

全氟聚醚適用于諸如等離子蝕刻、化學(xué)蒸汽沉積和離子值入等各種半導(dǎo)體集成塊生產(chǎn)工藝中機械真空泵的潤滑，還可用作電子儀器中硬盤、磁盤和其他磁記錄介質(zhì)上的潤滑劑。

4）化學(xué)工業(yè)

全氟聚醚可用作各種真空泵（如旋轉(zhuǎn)泵、渦輪分子泵、蒸汽擴散泵）的工作流體介質(zhì)（特別是有腐蝕性氣體存在的環(huán)境），也用作接觸液氧、氧氣、腐蝕和氧化性氣體的壓縮機和閥門的潤滑材料。

5）其它工業(yè)

全氟聚醚還廣泛應(yīng)用于制氧工業(yè)、機電工業(yè)、汽車工業(yè)及高溫高負載高腐蝕各種極端工況條件下機械潤滑等領(lǐng)域。

6）全氟聚醚衍生物

由全氟環(huán)氧丙烷(或四氟氧雜環(huán)丁烷等)制備的酰氟齊聚物的結(jié)構(gòu)式中的酰氟端基具有很高的反應(yīng)活性，可以進一步反應(yīng)生成各種衍生物，并合成相應(yīng)的氟碳表面活性劑，其非極性基不僅有疏水性質(zhì)而且獨具疏油的性能，該類表面活性劑具有極高的表面活性、穩(wěn)定性，在極低應(yīng)用含量下便能顯著降低水溶液的表面張力，并且具有在溶液中定向吸附并形成膠束的特性，可以用作乳液聚合中的乳化劑，在聚合物分子量不是太高時，可以阻止單體液滴或聚合物粒子接近締合而產(chǎn)生凝聚，從而穩(wěn)定分散體系。在實際應(yīng)用中該類表面活性劑還具有較好的溶解性能。由于此類表面活性劑具有性能特殊、用量少、無毒等優(yōu)點，是技術(shù)含量高、附加值大的一類產(chǎn)品，具有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景。