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飲用水消毒是給水處理中一道重要的工藝,其作用旨在消除水中致病微生物,防止通過飲用水傳播疾病。我國生活飲用水衛(wèi)生新標準（GB5749－2006）頒布，指標由原標準的35項增至106項，并對原標準35項指標中的8項進行了修訂，其中增加了對消毒副產(chǎn)物溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、氯化氰、三鹵甲烷、二氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、甲醛、三氯乙醛等的限值；并修訂四氯化碳的限值為2ug/L，對飲用水消毒提出了更高的要求。目前，在給水處理中常用的消毒方式主要有液氯、二氧化氯消毒法、臭氧消毒法、紫外線消毒法等。液氯以其消毒效果好、投資和運行成本低、技術(shù)工藝成熟等優(yōu)勢在給水處理中得到大規(guī)模的應(yīng)用[1]，但是近年來由于人們對于氯氣運輸、存儲方面的不安全以及氯消毒副產(chǎn)物的擔(dān)心[2,3]，特別是在水廠的運行管理過程中，需要經(jīng)常進行漏氯演練、安全審批及運行管理等繁瑣的工作，液氯消毒成本不斷提高，目前大型城市自來水廠紛紛逐步限制液氯的使用，尋求更加安全有效的消毒劑[4]。
次氯酸鈉溶液是一種用途極為廣泛的廣譜殺菌滅藻的強氧化劑，殺菌效力同氯氣相當；同其他消毒劑相比較，次氯酸鈉液能與水任意比互溶，徹底解決了像氯氣、二氧化氯、臭氧等氣體消毒劑所存在的難溶于水而不易做到準確投加的技術(shù)困難，消除了液氯、二氧化氯、臭氧等藥劑時常具有的跑、泄、漏、毒等安全隱患；同時易于儲存，易分解、無殘留、對人體無毒無害，是一種較為理想的消毒方式[5]。因此近年來，國內(nèi)越來越多的自來水廠改用安全性較高、投加設(shè)備簡單的次氯酸鈉消毒方式[6-8]。本文介紹了次氯酸鈉消毒原理、制備、次氯酸鈉消毒影響因素、在國內(nèi)外給水消毒的應(yīng)用現(xiàn)狀,為推廣次氯酸鈉在飲用水消毒方面運用提供參考。
次氯酸鈉的有效消毒成分與氯消毒的有效成分相同，均為水解產(chǎn)生的次氯酸（HOCl）,HOCl為很小的中性分子，不僅可作用于細胞壁、病毒外殼，而且次氯酸分子小，不帶電荷，還可滲透入菌(病毒)體內(nèi)，與菌(病毒)體蛋白、核酸和酶等有機高分子發(fā)生氧化反應(yīng)，從而殺死病原微生物，OCl-雖亦具有殺菌能力，但是帶有負電，難于接近帶負電的細菌表面，殺菌能力比HOCl差得多[9]。生產(chǎn)實踐表明，pH值越低則消毒作用越強，證明HOCl是消毒的主要因素。其次，次氯酸會進一步分解形成新生態(tài)氧［O］，新生態(tài)氧的極強氧化性使菌體和病毒上的蛋白質(zhì)等物質(zhì)變性，從而致死病源微生物[10]。同時次氯酸鈉溶液中含有的氯通過與細胞膜蛋白質(zhì)結(jié)合，形成氮氯化合物，從而干擾細胞的代謝，最后引起細菌的死亡；最后，次氯酸水解產(chǎn)生的氯離子還能顯著改變細菌和病原體的滲透壓，使其細胞喪失活性。一般認為次氯酸的氧化作用是其消毒的主要機理。
次氯酸鈉水解過程可用化學(xué)方程式簡單表示如下:
NaClO+ H2O→HClO+ NaOH
HClO→HCl + [O]
HOCl與細菌胞內(nèi)有機物的反應(yīng)可以簡化為
R-NH-R+HOCl→R2NCl+H2O
次氯酸鈉殺菌效力同氯氣相當，屬于真正高效、廣譜、安全的強力滅菌藥劑。其優(yōu)點主要有：1.投加準確，與氯氣相比，達到出廠水余氯含量，使用次氯酸鈉溶液消耗相對較少。由于氯氣在投加于水中時未能全部溶解，需要考慮一定的過量系數(shù)，投加同樣量時次氯酸鈉與水的親和力好，能與水任意比互溶，效果比投加氯氣要好，而且操作安全，使用方便；2.次氯酸鈉消毒的管網(wǎng)余氯衰減要比氯氣消毒游離余氯衰減略慢，主要是次氯酸鈉在水中的水解要比氯氣慢，且呈堿性，更具有持續(xù)的消毒能力；3.與氯氣消毒相比，次氯酸鈉安全風(fēng)險較低，不存在泄露危害人體生命安全等問題，不產(chǎn)生有毒、有害副產(chǎn)物，有研究表明，次氯酸鈉消毒時出廠水中二氯乙酸（DCAA）低于液氯消毒，而三氯乙酸（TCAA）二者基本相當。次氯酸鈉消毒時出廠水中三鹵甲烷（THMs）低于液氯，四氯化碳（CCl4）二者基本相當?？傮w，次氯酸鈉消毒副產(chǎn)物量低于液氯。4.次氯酸鈉也不會象氯氣同水反應(yīng)會最后形成鹽酸那樣，對金屬管道構(gòu)成嚴重腐蝕。同時便于運輸，原料易得。
但其亦有以下缺不足：使用成本較氯氣高（含設(shè)備投入）缺乏適合于飲用水使用的質(zhì)量標準，成品次氯酸鈉的質(zhì)量難于控制，若非現(xiàn)場發(fā)生，運輸量顯著增加（一般質(zhì)量濃度為10%）；可能存在無機副產(chǎn)物氯酸鹽（ClO3-）問題。ClO-發(fā)生歧化反應(yīng)生成：3ClO-→ClO3-+2Cl-
此反應(yīng)共分為兩步：
2ClO-→ClO2-+2Cl-和 ClO2-+ClO-→ClO3-+Cl-
當次氯酸鈉溶液中CLO-的含量越高（也就是次氯酸鈉溶液的有效氯濃度），CLO-發(fā)生歧化反應(yīng)的數(shù)量就越多，較高濃度的成品次氯酸鈉溶液存放時間越長，CLO-發(fā)生歧化反應(yīng)的數(shù)量也會越多。
采用氫氧化鈉吸收氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉的過程中，如果溫度控制不當，也可能產(chǎn)生氯酸鹽。
國家飲用水衛(wèi)生標準（GB5749-2006）對CLO3-（氯酸根）的限值是0.7ppm，在全國水質(zhì)抽樣過程中，因為使用成品高濃度次氯酸鈉溶液作為消毒的水廠發(fā)生氯酸根超標的現(xiàn)象時有發(fā)生。
影響次氯酸鈉消毒作用的因素主要有pH值，消毒劑的濃度、在水中的分布狀態(tài)及接觸時間，被消毒水體的性質(zhì)以及溫度。
pH值對次氯酸鈉殺菌作用影響最大。次氯酸鈉的殺菌作用主要依賴于溶液中未分解的次氯酸濃度，而HClO與ClO-相對比例主要取決于pH值，溶液pH值愈低，則未分解的次氯酸愈多，隨著pH值上升，愈來愈多的次氯酸分解成氫與次氯酸根離子，當pH值＞10時，OCl-接近100%，當pH值＜5時，HOCl接近100%。當pH值=7.54時，HOCl和OCl-比例相當。
消毒劑的濃度、在水中的分布狀態(tài)及接觸時間，消毒劑的濃度越高，與微生物接觸時間越長，總體滅活效率越高。其他條件不變，某種消毒劑對某一種微生物的滅活程度與消毒劑的濃度和接觸時間成正比。常將CT值作為消毒系統(tǒng)設(shè)計和運行的控制指標，如，根據(jù)水質(zhì)標準游離氯消毒時，出廠水余氯濃度0.3mg/L，接觸時間30分鐘，則設(shè)計的CT值為9min.mg/L。消毒接觸池的設(shè)計應(yīng)使消毒劑與水迅速混合均勻。
水中的懸浮顆粒物、還原劑、pH值等都會對氯消毒效果產(chǎn)生影響。由于懸浮顆粒屏蔽、包裹病原微生物，導(dǎo)致消毒效果不佳，造成用水安全隱患，同時有機物能消耗有效氯，降低其殺菌效能。
溫度影響消毒劑的擴散及化學(xué)反應(yīng)速度，在一定范圍內(nèi)，溫度的升高能增強殺菌作用，此現(xiàn)象在濃度較低時較明顯。
目前次氯酸鈉的制備方法主要有化學(xué)法和電解法。
4.1化學(xué)法
因此在產(chǎn)品成分上除化學(xué)法主要是指用堿吸收氯堿廠產(chǎn)生的尾氣從而產(chǎn)生次氯酸鈉，一般采用16%-18% NaOH在吸收塔中，循環(huán)、吸收廢氯氣在經(jīng)過過濾提純之后制得，屬于氯堿工業(yè)副產(chǎn)品，（2NaOH+C12→NaClO+NaCl+H2O+104.6kJ)，氯堿廠出產(chǎn)的次氯酸鈉溶液為無色或者淡黃色水溶液，含有效氯濃度較高（可達10%以上），主要成分NaClO外，還有NaOH、NaCl、Na2CO3等，其中以NaOH成分居多（維持次氯酸鈉溶液穩(wěn)定防止其分解）此法生產(chǎn)出來的次氯酸鈉溶液含有較多雜質(zhì)，而且產(chǎn)品濃度高而更易受熱而揮發(fā)，從而給運輸、存儲和使用造成許多不便。溫度、光照、溶液pH值、溶液濃度、金屬離子等因素對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響，一般高濃度次氯酸鈉都會添加一定的穩(wěn)定劑，并采用pH值>12進行儲存，并且要求溶液在生產(chǎn)數(shù)周內(nèi)使用完[11,12],運輸量顯著增加；而高濃度的商品次氯酸鈉屬于危險品，具有較強的腐蝕性，運輸時存在安全隱患，目前市場上的工業(yè)NaClO溶液多為此法生產(chǎn)。
NaOH與Na2CO3等會隨著NaClO消毒溶液的投加而帶入加藥管線，給管線沿線及管口處結(jié)垢。當水中硬度較高時，與水中的Ca2+和Mg2+反應(yīng)產(chǎn)生CaCO3、MgCO3，Mg(OH)2的沉淀。沉淀微粒在NaClO溶液的輸送過程及使用過程中，沉積在管線接口處或閥門上，隨著時間的積累形成結(jié)垢[13]，這種現(xiàn)象目前在國內(nèi)幾乎所有使用成品次氯酸鈉溶液投加的水廠都有發(fā)生。
所以采用成品次氯酸鈉作為給水消毒必須保證成品次氯酸鈉的質(zhì)量。
4.2電解法
電解法是指以鹽(NaCl)為原料通過次氯酸鈉發(fā)生器電解生成次氯酸鈉；次氯酸鈉的生成過程可以通過化學(xué)方程式表達如下：
其總反應(yīng)表達如下：
NaCl+H2O→NaOCl+H2↑
電極反應(yīng)：
陽極：2Cl--2e→Cl2
陰極：2H++2e→H2
溶液反應(yīng)： 2NaOH+Cl2→NaCl+NaOCl+H2O
電解鹽水生成次氯酸鈉溶液的裝置稱為次氯酸鈉發(fā)生器，已經(jīng)被證明是一種安全、可靠、運行成本較低、藥物投加準確、消毒效果極佳的設(shè)備。我國已于1990年1月12日發(fā)布了GB12176-90國家標準。
次氯酸鈉發(fā)生器一般由軟水裝置、溶鹽裝置、過濾裝置、電解槽、自動控制系統(tǒng)、存儲與投加裝置、酸洗裝置等部分組成，系統(tǒng)組成圖1所示。
圖1.次氯酸鈉發(fā)生器消毒系統(tǒng)圖
其工作原理：首先，自來水進水經(jīng)軟水器去除水中的鈣鎂離子，生成軟化水，后進入溶鹽箱溶解精制鹽，成為飽和食鹽水，軟化水和濾后凈飽和鹽水精確控制兩者的流量比例混合，將飽和鹽水配比成2.5%~3%的稀鹽水，稀鹽水送入電解槽進行電解，生成的純凈次氯酸鈉溶液送入存儲罐內(nèi)。
次氯酸鈉發(fā)生器生產(chǎn)出的次氯酸鈉濃度一般為0.8%，成分單一，雜質(zhì)少、純度高，比較穩(wěn)定，容易保存，不含制氯廠出品的那些復(fù)雜甚至有害的成分。采用次氯酸鈉發(fā)生器前期投資較大，但便于管理，品質(zhì)穩(wěn)定，副產(chǎn)物少，無原料供應(yīng)風(fēng)險，使用安全，運行成本較低，投加系統(tǒng)僅需計量泵，能耗較低，運行維護較方便，設(shè)備故障率低，能有效解決水廠運行的安全隱患，同時避免了危險品運輸，尤其對于交通不便的地區(qū)，選擇電解鹽水制備次氯酸鈉消毒系統(tǒng)更為適用。
5.1、成品次氯酸鈉溶液的供應(yīng)方必須提供由衛(wèi)生主管部門頒發(fā)的關(guān)于次氯酸鈉溶液涉及飲用水安全衛(wèi)生安全許可批件，并提供合格檢測報告，食品級別成品溶液在電化學(xué)工廠制取時必須有別于化工級別的溶液，國家次氯酸鈉溶液（GB19106-2003）對次氯酸鈉溶液分為A和B型，其中A型適用于消毒、殺菌及水處理等，B型僅適用于一般工業(yè)用。
5.2、食品衛(wèi)生級別成品次氯酸鈉溶液必須使用槽車運輸，而且槽車必須是專車專用，不得與其他化學(xué)藥品混合使用，以免造成交叉污染，并對槽車定期進行抽檢，確保符合食品衛(wèi)生要求。
5.3、一般食品衛(wèi)生級別成品次氯酸鈉溶液（10%以上）的含稅、含運費價格為人民幣1000-1500元/噸（運輸成本與運輸距離和每次運輸量有關(guān)）。
5.4、成品溶液分解損失較快，特別是氣溫較高時，分解速度更快，具體如下曲線：
當溶液的有效氯濃度達到10%左右時，存放20日，可下降接近20%，這無形中將是成品溶液的成本提高接近20%。
5.5、現(xiàn)場制備使用食用鹽電解產(chǎn)生低濃度（0.8%）次氯酸鈉溶液，現(xiàn)場制備，節(jié)省運費，主要成本就是食用鹽和電耗成本，隨著電解技術(shù)的革新，目前很多生產(chǎn)廠家都已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)較低的運行成本，一般每公斤有效氯消耗食用鹽3.4Kg/Kg.CL，每公斤有效氯消耗電力4.0KW/Kg.CL，以福建省的食用鹽價格700元/噸、電價格0.65元/KW.H（波峰波谷均價）計算成本如下：
鹽成本：3.4Kg/Kg.CL×700元/Kg=2.38元/Kg.CL
電成本：4.0KW/Kg.CL×0.65元/KW.H=2.6元/Kg.CL
合計沒公斤有效氯成本：2.38元/Kg.CL+2.6元/Kg.CL=4.98元/公斤
折合成10%成品溶液等效有效氯的成本：498元/噸
5.6、以30萬噸水廠，總投氯量4mg/L計算（前加氯、濾后加氯合計），日需投加有效氯900公斤，也就是需要10%成品次氯酸鈉溶液9噸，那么成品溶液和現(xiàn)場制備日可節(jié)約成本：
（1000元/噸-498元/噸）×9=502元/日
年可節(jié)約成本：
502元/日×365日/年=183230元/年
次氯酸鈉用于自來水行業(yè)飲用水消毒已有一百余年的歷史，由于使用氯氣消毒存在著高風(fēng)險性,目前氯氣消毒已有不斷減少的趨勢，1998年美國自來水行業(yè)協(xié)會水質(zhì)分會下的消毒系統(tǒng)委員會對美國大中型自來水的消毒狀況進行的調(diào)查顯示使用氯氣消毒的水廠已從1978年的91%至1998年的83.8%[14]，在對小型水廠的消毒狀況的調(diào)查也顯示在以地下水為水源的小型水廠中使用氯氣的水廠也只占所調(diào)查水廠的61%[15]。。隨著飲用水法規(guī)的越來越嚴格和氯氣消毒成本的不斷上漲，再加上次氯酸鈉發(fā)生器己被證明是一種行之有效的消毒方法，從而在美國得到了越來越廣泛的使用[16]。到2002年為止，在美國已有超過1500家的自來水廠從使用氯氣消毒轉(zhuǎn)為使用次氯酸鈉現(xiàn)場發(fā)生裝置用于水廠消毒[17]。國內(nèi)對次氯酸鈉消毒的認可度也越來越高，上海、北京和廣州均有新建及改建水廠采用次氯酸鈉消毒[18][19]，以次氯酸鈉代替液氯消毒是未來飲用水消毒的重要發(fā)展方向。
目前國內(nèi)對次氯酸鈉消毒的研究主要集中于次氯酸鈉現(xiàn)場消毒設(shè)備[20,21]及應(yīng)用條件[22-27]和對供水水質(zhì)、化學(xué)安全性、飲用水的感官刺激性和消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量的研究【28-32】。
同濟大學(xué)的李述茂以上海2個凈水廠實際生產(chǎn)工藝考察了液氯和次氯酸鈉2種消毒劑的消毒效果，對于其在微生物消毒效果、消毒副產(chǎn)物生成和對氮磷及有機物去除方面進行了比較分析。研究發(fā)現(xiàn)，2種消毒方式對微生物的殺菌效率基本相同，但是次氯酸鈉消毒出水中三氯甲烷和鹵乙酸含量均比液氯消毒低，而且其在NH3－N、TP和CODMn的去除方面也具有更好的處理效果【28】，上海交大的白曉慧也得到了相同的結(jié)論【29】。
彭敏研究了不同游離堿含量的次氯酸鈉消毒效果與消毒副產(chǎn)物，比較其投加到水中后引起的pH變化、消毒效果以及消毒副產(chǎn)物生成量。結(jié)果表明，游離堿含量越高，引起消毒后pH的增加越多，且消毒效果受到一定影響，消毒副產(chǎn)物三氯乙醛生成量有所減少【30】。
陳麗珠采用次氯酸鈉對南方某水廠砂濾池出水進行消毒，研究次氯酸鈉投加量、細菌總數(shù)和總大腸菌群、pH值對次氯酸鈉殺菌效果的影響。結(jié)果表明，隨著次氯酸鈉投加量的增加，余氯濃度不斷升高，處理后水中的細菌不斷減少；次氯酸鈉對試驗范圍內(nèi)不同的細菌總數(shù)和總大腸菌群數(shù)都有很好的殺菌效果；pH值的變化對細菌和總大腸菌群生長無影響，起滅菌作用的是次氯酸鈉。次氯酸鈉對微生物的殺菌效果顯著，微生物安全性可以得到保障【31】。
王林采用消毒劑次氯酸鈉進行二次供水水質(zhì)消毒試驗研究。研究了消毒劑濃度、水質(zhì)變化及水泵啟動水位等因素對余氯衰減及消毒副產(chǎn)物生成量的影響。結(jié)果表明，飲用水中消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量與氯化消毒的各條件有關(guān)。當水中CODMn小于3.0mg/L，氨氮質(zhì)量濃度小于0.5mg/L且6.5<pH<8.5，水力停留時間為48h，投加0.1mg/L次氯酸鈉時，啟動液位于0.2-0.3m，消毒副產(chǎn)物在檢測12h內(nèi)不超標【22】。
劉清華通過對次氯酸鈉的消毒效果以及提升pH方面進行小試和中試，研究了次氯酸鈉代替液氯和投堿工藝的可行性，研究結(jié)果表明：投加1.0mg/L、1.5mg/L和2.0mg/L次氯酸鈉（以有效氯計），攪拌1h后其pH分別可提高至7.5、7.8、8.0左右，余氯分別保持在0.5mg/L、0.7mg/L、1.1mg/L左右，能夠在提高pH的同時保持出水的余氯濃度。次氯酸鈉消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和三氯乙醛濃度與液氯的相比略低，能保證出水的細菌總數(shù)和總大腸菌群達標，同時能夠保持48h后的管網(wǎng)末梢水的余氯要求，滿足持續(xù)消毒滅菌的效果,次氯酸鈉投加可以取代液氯和加堿系統(tǒng)【32】.
綜上所述，采用次氯酸鈉替代液氯消毒，滅菌效果明顯，能保證出水的細菌總數(shù)和總大腸菌群達標，并能保持管網(wǎng)末梢水的余氯要求，滿足持續(xù)消毒滅菌的效果，在保證消毒效果的前提下能夠降低出水中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量，取得更好的出水水質(zhì)，可有效降低水廠生產(chǎn)安全風(fēng)險，是一種較為理想的消毒方式,且改造方便，能實現(xiàn)良好的經(jīng)濟和社會效益。
飲用水消毒技術(shù)的應(yīng)用要保障能夠有效去除水中病原微生物，又不產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì)，同時需要考慮設(shè)備投入和運行成本，操作和使用安全等問題。次氯酸鈉運行成本較低，操作簡單，殺菌效力同氯氣相當，而且與氯氣消毒相比，安全風(fēng)險較低，不存在泄露危害人體生命安全等問題，在滿足持續(xù)消毒滅菌保證消毒效果的前提下能夠降低出水中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量，以次氯酸鈉代替液氯消毒是未來飲用水消毒的重要發(fā)展方向。鑒于次氯酸鈉相對于氯氣消毒具有的優(yōu)勢，國內(nèi)已有多家水廠開始試用，但在如何保證次氯酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量及儲存穩(wěn)定性缺乏相應(yīng)研究，國家應(yīng)制定適合于飲用水消毒使用的次氯酸鈉溶液標準，使得次氯酸鈉更好地在給水消毒中發(fā)揮應(yīng)有作用。
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