69-72-7 / 水楊酸的生理作用是什么

【概述】

水楊酸(Salicylicacid,簡稱SA),即鄰羥基苯甲酸,是一種植物體內(nèi)產(chǎn)生的簡單酚類化合物，是醫(yī)藥、染料、化工制劑等領域的重要中間體。在醫(yī)藥工業(yè)中，水楊酸占有很重要的地位，主要用于止痛靈、利尿素、阿司匹林(乙酰水楊酸)等藥物的生產(chǎn);在染料工業(yè)中，水楊酸用于制備媒染純黃、直接棕3GN、酸性鉻黃等;水楊酸還可用作橡膠硫化延緩劑和消毒防腐劑等。

【生理作用】

1. 水楊酸與植物抗病

水楊酸的主要作用之一是參與植物對病原的防御反應,將病害和創(chuàng)傷信號傳遞到植物的其它部分引起系統(tǒng)獲得性抗性。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),SA能誘導多種植物對病毒、真菌及細菌病害產(chǎn)生抗性。許多研究表明,水楊酸可以作為誘導因子,在植物抗病反應中起著非常重要的作用。病原物入侵有抗病能力的植株后,受害的細胞只局限在侵入點附近,這種保護性細胞壞死稱為過敏反應(HypersensitiveReactive,HR)。HR使病原的侵染局部化,并在侵染部位形成枯斑。植物局部的HR產(chǎn)生的一類信號分子沿著韌皮部傳遞到整株植物并引起植物對同一病原或其它病原的抵抗作用,即系統(tǒng)獲得抗病性(SystemicAc-quiredResistance,SAR)。

水楊酸是植物產(chǎn)生HR和SAR必不可少的條件。例如,把細菌中的編碼水楊酸羥化酶的nahG基因轉(zhuǎn)入煙草和擬南芥后發(fā)現(xiàn),病原物侵染后這兩種轉(zhuǎn)基因植物中SA的積累受到了抑制,從而消弱了它們限制病原物擴展和產(chǎn)生SAR的能力。此外,水楊酸預處理也可以增強植物多種防衛(wèi)反應機制,包括植保素(phytoalexin,PA)及其有關合成酶類、病程相關蛋白(pathogenesisrelated,PR)和各種活性氧的產(chǎn)生,從而最終提高植物的抗病性。外源SA及ASA處理可誘導煙草PR-蛋白的合成和對煙草花葉病毒(TMV)的抗性。水楊酸對植物抗病誘導的報道涉及的植物還包括番茄、黃瓜、水稻、大蒜、大豆和甜菜等。水楊酸不僅參與因病毒感染而發(fā)生的系統(tǒng)獲得性抗性,還參與細菌性和真菌性病原所引發(fā)的系統(tǒng)獲得性抗性。SA被認為是植物內(nèi)源的類信號分子觸發(fā)病理相關蛋白基因表達的誘因。

2. SA與植物抗環(huán)境脅迫

（1）水楊酸與植物抗低溫 SA處理能誘導產(chǎn)熱,而植物產(chǎn)熱是其本身對低溫環(huán)境的一種適應。SA可能通過誘導抗氧化酶類的產(chǎn)生增強玉米幼苗的耐冷性。 SA對黃瓜幼苗抗冷性的影響研究發(fā)現(xiàn),SA能夠提高超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化物酶(POD)的活性,減緩膜脂過氧化產(chǎn)物丙二醛(MDA)的積累,從而提高了黃瓜幼苗的抗低溫能力。

水楊酸可提高香蕉幼苗的抗寒性,在低溫脅迫期間,SA能提高香蕉幼苗的光合能力,減少電解質(zhì)的泄漏,提高過氧化氫酶(CAT)、抗壞血酸過氧化物酶(APX)和SOD等保護酶的活性。

（2）水楊酸與植物抗旱 干旱下,SA可能誘導某些抗性基因的表達。SA或MeSA處理豌豆和番茄幼苗,能增強植株對干旱的抵抗能力。 外源SA延緩干旱脅迫下小麥苗期葉片的相對含水量、葉綠素含量和蛋白質(zhì)含量的下降趨勢,提高SOD、POD和CAT等保護酶的活性,降低質(zhì)膜透性。水分虧缺條件下,0.05%的ASA可以明顯降低小麥幼苗超氧物陰離子(O?2)的含量,ASA既有直接清除O?2的作用,又可以提高SOD活性來清除O?2。研究還發(fā)現(xiàn),中度水分脅迫(10%PFG處理48h)導致小麥幼苗葉片膜顯著受損傷,SOD活性下降,MDA含量明顯上升,在脅迫期間外施250μmol/L的SA雖不能阻止葉片膜受損傷,但在小麥種子吸脹和萌發(fā)期間,經(jīng)相同濃度SA預處理,則同樣強度的水分脅迫不會對幼苗細胞膜造成損傷。

（3）水楊酸與植物抗鹽 在植物抗病研究中發(fā)現(xiàn),SA和ASA往往能誘導植物產(chǎn)生抗鹽性狀。據(jù)此推測,SA可能與植物抗鹽有關。1.2%的NaCl脅迫下,小麥葉片和根中ATP含量明顯下降。鹽脅迫下外施0.1g/L的SA或ASA使幼苗葉片內(nèi)ATP含量高于鹽處理。研究發(fā)現(xiàn),鹽脅迫下,0.1g/L的SA和0.2g/L的ASA處理能顯著提高小麥種子發(fā)芽率、發(fā)芽指數(shù)和活力指數(shù),提高萌發(fā)的小麥胚乳內(nèi)α-淀粉酶、蛋白酶的活性以及可溶性糖、可溶性蛋白質(zhì)、SOD、POD的含量,降低幼苗葉片質(zhì)膜透性,減少膜質(zhì)過氧化產(chǎn)物MDA的積累。SOD和POD的主要功能是消除鹽脅迫誘導產(chǎn)生的細胞內(nèi)活性氧自由基,降低膜脂過氧化,維持細胞質(zhì)膜的穩(wěn)定性和完整性,減少膜脂過氧化作用產(chǎn)物MDA的累積,緩解鹽脅迫對小麥的傷害,提高其對鹽脅迫的適應性。對水稻的研究發(fā)現(xiàn),NaCl脅迫下SA浸種處理后,水稻幼苗葉綠素含量增加,CAT活性提高,電導率降低,MDA含量減少。

（4）水楊酸與植物抗熱 有研究證明,芥菜幼苗噴施10～500μmol/L的SA,耐受55℃熱激的能力可以延長1.5h,在此濃度范圍內(nèi),耐熱性隨SA濃度增加而增強,但高于500μmol/L時則不能誘導耐熱性;而且100mol/L的SA對芥菜幼苗耐熱性誘導的時序變化與預先使幼苗在45℃適應1h的效果類似。在含有10μmmol/L的水楊酸培養(yǎng)介質(zhì)中生長的擬南芥植株經(jīng)歷40℃,1h的熱激脅迫后,比不經(jīng)SA處理的植株生存率提高5倍,電解質(zhì)泄露率降低50%;用37℃處理SA缺失型擬南芥突變體(NahG)1h,其生存率接近于零,遠低于野生型的生存率。

（5）水楊酸與重金屬脅迫 重金屬離子能與酶活性中心或蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合,取代金屬蛋白中的必需元素,或者干擾Ca2+等物質(zhì)的運輸并通過氧化還原反應產(chǎn)生自由基,從而導致細胞氧化損傷,進而干擾細胞正常代謝過程。然而,植物并非被動地承受重金屬毒害,而是相應地產(chǎn)生了多方面的防御機制,如重金屬可誘導植物體內(nèi)抗氧化系統(tǒng)保護酶活性升高,觸發(fā)熱激蛋白(heatshockprotein,HSP)、PRP蛋白(proline-richprotein)和PR蛋白(pathogenesisrelatedproteins)等防衛(wèi)基因的表達,提高植物的抗重金屬能力。PR2在正常生長條件下的菜豆葉片中未表達。葉片外施0.2%HgCl2和CaCl2后,此基因的mRNA表達量在48h達到最大,砷、銅、鋅等根際處理后也可誘導PR2表達。由于木?；ㄈ~病毒(AMV)侵染及外源SA均可誘導PR2積累,預示病毒可能通過提高內(nèi)源SA水平調(diào)節(jié)PR2基因轉(zhuǎn)錄。至于抗重金屬脅迫的植物是否也是通過提高內(nèi)源SA水平調(diào)節(jié)PR2基因的轉(zhuǎn)錄,還有待于進一步研究。

（6）水楊酸與抗臭氧 研究表明,煙草經(jīng)臭氧處理后積累SA對TMV侵染的抗性增強。臭氧也可誘導擬南芥細胞內(nèi)SA和SAG迅速而短暫的積累,誘導水平和時序與病原菌侵染誘導過程相似。與野生型擬南芥植株相比,SA缺失型突變體(NahG)更易受臭氧傷害,但植株體內(nèi)SA的高水平積累也比野生型植株易受臭氧的傷害,表明SA在植物抗臭氧方而的雙重作用。外源SA是否能增強植物抵抗臭氧脅迫的能力,至今還未見報道。

3. 水楊酸與果實成熟 在新紅星蘋果果實生長發(fā)育期間,SA出現(xiàn)一個含量高峰,在SA含量達到高峰后,果實生長開始出現(xiàn)高峰,隨著果實的成熟,SA含量逐漸下降,果實生長也隨之緩慢。在鴨梨果實生長中也表現(xiàn)出類似的規(guī)律,在果實生長發(fā)育前期呈現(xiàn)一個SA含量高峰,高峰過后果實進入快速生長期。隨著果實的成熟,SA含量下降。在大蒜鱗莖開始膨大時,葉片噴1.0mmol/L的SA可以明顯促進鱗莖膨大。這些都說明SA與果實生長發(fā)育有一定的關系。外源SA處理可延緩蘋果、梨、桃、香蕉和獼猴桃等果實的成熟衰老進程,這種效應可能是通過抑制果實組織中乙烯的合成來實現(xiàn)的。0.002～0.2mmol/L的SA可以抑制紅富士、新紅星和鴨梨PG的活性,延緩果實的成熟。

4.SA與貯藏保鮮 用50mg/L的SA+2%蔗糖與300mg/L的8-羥基喹啉檸檬酸鹽+2%蔗糖做對比試驗。結(jié)果表明,SA明顯降低了玫瑰切花的呼吸代謝強度,緩解了花朵的水分虧缺,減輕了花朵膜損傷,延長了瓶插壽命,提高了觀賞性。用0.1～0.3g/L的SA處理大久保桃,可以減輕果實腐爛,保鮮效果好。

5.SA與種子萌發(fā) 用0.01～5.00mmol/L的SA對蠶豆種子浸種24h后,置于室溫下萌發(fā),SA對縮短發(fā)芽時間、提高發(fā)芽指數(shù)、促進胚根和胚芽的生長、提高根冠比以及側(cè)根原基的形成都有顯著作用。用較低濃度(0.01～0.1mmol/L)的SA處理玉米種子,會促進種子的萌發(fā),同時發(fā)芽種子淀粉酶活性降低,POD活性升高,可溶性糖和可溶性蛋白質(zhì)含量增加。但用較高濃度(1～5mmol/L)的SA處理后,種子的萌發(fā)則受到抑制,種子中的淀粉酶活性升高,可溶性蛋白質(zhì)含量、可溶性糖含量及POD活性下降。 6.SA的其它生理作用 SA對植物其它生理過程的影響表現(xiàn)為:誘導植物開花,影響性別分化,參與氣孔運動調(diào)節(jié),調(diào)節(jié)植物的光周期以及引起植物花序生熱等。

【制備方法】

1.Kolbe－Schmitt法 目前，國內(nèi)外均采用苯酚為原料，經(jīng)Kolbe－Schmitt反應工業(yè)化生產(chǎn)水楊酸，簡稱Kolbe－Schmitt苯酚法。

圖1為Kolbe－Schmitt法反應方程式

該方法主要有常壓法和中壓法，工藝流程大體相同，都是以苯酚為原料，先與NaOH溶液反應成酚鈉，然后通入CO2進行羧基化反應，再用硫酸酸化得水楊酸。常壓法是常壓操作，安全性較好，設備投入比較少，缺點是單程轉(zhuǎn)化率較低。中壓法又分直接法和溶劑法，直接法是壓力穩(wěn)定在0.7～0.8MPa，采用氣固相直接羧化工藝，反應在非均相介質(zhì)中進行，其不足之處在于反應轉(zhuǎn)化率、收率低且物料容易固結(jié)在反應釜中。溶劑法是加入過量苯酚為溶劑，使羧化反應成為較易進行的氣液相反應，這樣就增加了反應物料間的接觸碰撞，改善了過程的傳質(zhì)傳熱性能，因而反應速度加快，反應轉(zhuǎn)化率和收率提高。Kolbe－Schmitt苯酚中壓溶劑法工藝流程示意見圖2.

圖2為Kolbe－Schmitt苯酚中壓溶劑法工藝流程示意

2.鄰硝基甲苯法 在高錳酸鉀的作用下，原料鄰硝基甲苯經(jīng)氧化得到初步產(chǎn)物鄰硝基苯甲酸。然后經(jīng)H2還原反應及重氮化反應可得產(chǎn)物水楊酸。該法工藝流程長、副反應多、成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖3為鄰硝基甲苯法反應方程式

3.鄰甲基苯磺酸法 原料鄰甲基苯磺酸首先經(jīng)過氧化得到鄰羧基苯磺酸，然后與NaOH反應生成鈉鹽，再經(jīng)堿熔、酸化即可制得水楊酸。該法原料難得、成本高、得率低，只在理論上有意義，實際中很少應用。

圖4為鄰甲基苯磺酸法反應方程式

4.鄰甲酚法鄰甲酚法 首先原料鄰甲酚與乙酐反應生成鄰甲基苯甲酸甲酯，然后經(jīng)氧氣氧化生成鄰甲酸苯甲酸甲酯，然后再經(jīng)氫氧化鈉水解置換、硫酸酸化得到最終產(chǎn)物水楊酸。該法反應步驟復雜，原料難得，具有一定的理論意義，不適合工業(yè)生產(chǎn)

圖5為鄰甲酚法鄰甲酚法反應方程式

【用途】　

本品用于合成香料,如水楊酸甲酯（冬青油）、水楊酸乙酯、水楊酸異丁酯,水楊酸戊酯、水楊酸苯酯、水楊芐酯、水楊酸苯乙酯等;用于合成醫(yī)藥,如乙酰水楊酸(阿司匹林)、柳胺酚(利膽酚)、格列苯脲、三溴沙侖、柳氮磺吡啶、氯硝柳胺、水楊酰胺;用于合成農(nóng)藥,如水胺硫磷,甲基異硫磷、乙基異硫磷;用于合成染料,如直接黃棕D3G、直接深棕M、直接黃棕3G、直接耐曬棕BRL、直接耐曬紅棕RTL、直接耐曬綠棕BLL、直接耐曬綠SGLL、直接紅F、直接黃GR、直接黃SGL、酸性媒介橙G、酸性媒介黃、酸性媒介黃GG、酸性媒介黃3G等;用于合成精細化工中間體,如5一氯水楊酸、3,5一二氯水楊酸、水楊酰苯胺、乙酞水楊酸甲脂、3,5一二碘水楊酸、水楊酰肼、水楊酰肟酸、水楊酰鄰甲苯胺、3,5一二硝基水楊酸,5一磺基水楊酸、水楊酸對辛基苯基脂、次水楊酸秘、水楊酸一4-叔丁基苯脂等。

【主要參考資料】

[1]齊秀東.水楊酸對植物的生理作用(綜述)[J].河北科技師范學院學報,2007(01):74-79.

[2]王申軍,馬瑞杰,菅秀君,賈慶龍,楚慶巖.水楊酸合成方法研究進展[J].齊魯石油化工,2015,43(01):76-79+85.

[3]于振云.水楊酸的合成與應用進展[J].化工中間體,2003(21):27-32.