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甲硫醇鈉可作為農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體的原料，硫化氫中毒的解毒劑。
目前國內(nèi)生產(chǎn)甲硫醇鈉的工藝主要是以硫氫化鈉、硫酸二甲酯為原料，在70°C時(shí)生成甲硫醇?xì)怏w，再用堿液多級逆流吸收生成20%的甲硫醇鈉產(chǎn)品。其中硫酸二甲酯屬于高毒化合物，具揮發(fā)性，有較大安全隱患，而且用硫酸二甲酯反應(yīng)時(shí)溫度較高，轉(zhuǎn)化率僅有80%，最終甲硫醇鈉的收率僅有75%左右，而且產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w中帶有一定量的硫化氫氣體，若洗氣不充分，很容易造成甲硫醇鈉產(chǎn)品硫化鈉含量高，產(chǎn)品發(fā)紅，此工藝產(chǎn)生的廢水中含有甲基硫酸鈉、甲硫醇鈉、甲醇、甲硫醚、二甲二硫醚等多種有機(jī)物，COD高達(dá)10萬ppm,散發(fā)惡臭味，現(xiàn)有處理手段為采用強(qiáng)氧化劑氧化處理，但該處理方法不僅成本非常高，而且處理之后廢水量大，無法外排，較難處理，給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來不便。
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度較高、轉(zhuǎn)化率不高、后處理困難、成本高等問題。本發(fā)明所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法所用原料低毒，反應(yīng)時(shí)間短，所需反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品收率高，后處理簡單，可大量用于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，在負(fù)壓條件下，將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中，經(jīng)過四級串聯(lián)反應(yīng)后，采用氫氧化鈉溶液經(jīng)過三級吸收即可得到甲硫醇鈉溶液，而四級串聯(lián)反應(yīng)后得到的反應(yīng)液經(jīng)靜置分層后得到二甲硫醚。
其反應(yīng)方程式為：CH3Cl+NaHS — CH3SH+NaClCH3SH+ CH3Cl+NaHS — CH3SCH3+ NaCl+H2S CH3SH+NaOH — CH3SNa+H20一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括：
(1)反應(yīng)階段：分別將等量的硫氫化鈉溶液加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，負(fù)壓將一氯甲烷氣體依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；
(2)吸收階段：分別將等量的氫氧化鈉溶液加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟（I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級吸收飽和后，即可得到甲硫醇鈉溶液；
(3)處理階段：將步驟（I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得二甲硫醚溶液。
所述步驟（I)反應(yīng)階段中一氯甲烷氣體和硫氫化鈉溶液接觸后發(fā)生氣液反應(yīng)，活性基團(tuán)-CH3與基團(tuán)-SH立即結(jié)合，生成較穩(wěn)定的CH3-SH產(chǎn)物，再通過步驟（2)氫氧化鈉溶液吸收，鈉離子取代氫離子，從而得到甲硫醇鈉溶液，具體可見上述反應(yīng)方程式。
其中，所述步驟（I)中硫氫化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%_35%。若硫氫化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低,則設(shè)備利用率變低，生產(chǎn)成本增加；若硫氫化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,則反應(yīng)時(shí)硫氫化鈉溶液容易結(jié)晶，影響氣液反應(yīng)的進(jìn)行。
所述步驟（I)中的負(fù)壓為-0. 02Mpa一-0. 01Mpa。這是本發(fā)明進(jìn)行反應(yīng)的最佳壓力，若壓力過小，則進(jìn)行反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w不能及時(shí)被帶出，在反應(yīng)液中停留時(shí)間長，副反應(yīng)增多；若壓力過大，則一氯甲烷氣體沒有反應(yīng)完全就被帶入氫氧化鈉溶液中，造成原料浪費(fèi)，產(chǎn)品中副產(chǎn)物增多。
所述步驟（I)中一氯甲烷與第一級反應(yīng)器中的硫氫化鈉的摩爾比為1.0-1.5:1， 最佳摩爾比為1.2:1。若摩爾比過大，則過多的一氯甲烷氣體會(huì)被帶入氫氧化鈉溶液中，造成甲硫醇鈉產(chǎn)品不合格；若摩爾比過小，則第一級反應(yīng)器中的硫氫化鈉反應(yīng)不完全，給處理階段帶來困難，致使二硫甲醚無法分離干凈，并且過多的硫氫化鈉會(huì)被帶入廢水中去，造成物料損失和氯化鈉溶液不達(dá)標(biāo)。
所述步驟（I)中四級反應(yīng)器為串聯(lián)連接，當(dāng)?shù)谝患壏磻?yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)入分層器后，可以實(shí)現(xiàn)四個(gè)反應(yīng)器逐級逆向倒料，即：將后置反應(yīng)器中的反應(yīng)液采用泵打入前置反應(yīng)器中，第四反應(yīng)器中重新加入初始原料硫氫化鈉溶液，重新計(jì)量，使得一氯甲烷與第一反應(yīng)器中硫氫化鈉的摩爾比保持在I. 0-1. 5:1的范圍內(nèi)，在步驟（I)的條件下進(jìn)行反應(yīng)；如此循環(huán)操作反應(yīng)，既可避免多余的一氯甲烷氣體被帶入氫氧化鈉溶液中，又可充分利用原料，節(jié)約成本。本發(fā)明中只有在第一反應(yīng)器下面設(shè)置有分層器，這樣可以減少設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本；所述步驟（I)得到的反應(yīng)液經(jīng)過分層器靜置后，取上層油狀液體，即得二甲硫醚溶液。
所述步驟（I)中反應(yīng)溫度為0-25°C。若低于此溫度范圍，硫氫化鈉溶液會(huì)結(jié)晶，影響氣液反應(yīng)效果；若溫度過高，則一方面反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)物二甲硫醚的量會(huì)增大，減少了甲硫醇鈉的產(chǎn)出，另一方面二甲硫醚沸點(diǎn)較低，溫度過高，會(huì)使一部分二甲硫醚被帶入氫氧化鈉溶液吸收反應(yīng)中去。
所述步驟（2)中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13. 5%_15%的。若氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，則所得到的甲硫醇鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%，達(dá)不到產(chǎn)品的要求；若氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，所得甲硫醇鈉溶液容易結(jié)晶，給儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來不便。[0014] 所述的第一吸收釜中氫氧化鈉與第一反應(yīng)器中硫氫化鈉的摩爾比為1:1。
所述步驟（3)中整個(gè)處理階段的溫度控制在0_25°C。若處理溫度過低，則廢水結(jié)晶，影響分離效果；若處理溫度過高，則二甲硫醚容易揮發(fā)，影響產(chǎn)品收率。
本發(fā)明所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，在負(fù)壓條件下，將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中，在四級串聯(lián)反應(yīng)過程中，一氯甲烷相對于第一反應(yīng)器中硫氫化鈉是過量的，這樣既能保證第一反應(yīng)器中的硫氫化鈉完全反應(yīng)，又能保證一氯甲烷經(jīng)過四級串聯(lián)反應(yīng)后完全反應(yīng)，這樣才使得一氯甲烷氣體不被生成的甲硫醇?xì)怏w帶入吸收釜中。
在四級串聯(lián)反應(yīng)過程中，有少量的硫化氫氣體生成，一方面，硫化氫氣體在堿性條件下生成硫氫根離子，參與反應(yīng)生成甲硫醇?xì)怏w；另一方面，極少量的硫化氫氣體進(jìn)入吸收釜中，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成硫化鈉，硫化鈉在甲硫醇鈉溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在O. 05%以下，符合甲硫醇鈉溶液產(chǎn)品的質(zhì)量要求。
在三級吸收過程中，采用氫氧化鈉溶液吸收，即可得到甲硫醇鈉溶液，極少量含甲硫醇的氣體可以收集起來，作為農(nóng)藥合成的原料；而反應(yīng)液經(jīng)靜置分層后，取上層油狀液體，即二甲硫醚，下層液體為氯化鈉溶液，可以回收用在氯堿行業(yè)制備氫氧化鈉溶液，回裝置套用。
本發(fā)明在特定的原料配比下，以第一級反應(yīng)器為單位，硫氫化鈉的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，一氯甲烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，產(chǎn)品以甲硫醇鈉計(jì)收率高達(dá)88%，以二硫甲醚計(jì)，收率高達(dá) 95%。本發(fā)明所用原料低毒，反應(yīng)時(shí)間短，所需反應(yīng)條件溫和，操作簡單，轉(zhuǎn)化率和收率高，后處理簡單，可以聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉產(chǎn)品和二甲硫醚產(chǎn)品，可大量用于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
其具體步驟包括：反應(yīng)階段：分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的硫氫化鈉溶液175Kg加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，在壓力為-0. 02Mpa、溫度為25°C下，將一氯甲烷氣體60. 6Kg依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；(2)吸收階段：分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13. 5%的氫氧化鈉溶液296Kg加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟（I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級吸收飽和后，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20. 37%的甲硫醇鈉溶液321Kg，收率88. 2% ；(3)處理階段：將步驟（I)得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得9Kg二甲硫醚溶液，收率96. 7%。