手機(jī)掃碼訪問本站
微信咨詢
安息香又名為二苯乙醇酮，是一種重要的半合成中間體和光聚催化劑。經(jīng)典的制備方法是在氰化鈉(鉀) 催化下，由兩分子苯甲醛通過縮合反應(yīng)而得，產(chǎn)率雖高，但毒性很大，既破環(huán)環(huán)境，又影響健康。鹽酸硫胺素( 維生素B1) 是含有噻唑環(huán)的化合物，可以用來代替氰化物催化該反應(yīng)。對(duì)安息香氧化反應(yīng)的研究已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，其氧化產(chǎn)物主要是苯偶酰即二苯基乙二酮，是重要的有機(jī)化工原料，也是合成藥物的中間體，在醫(yī)藥、香料和日用化學(xué)品生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。經(jīng)典的安息香合成采用氰化鈉或氰化鉀作為催化劑，在氰負(fù)離子（CNˉ） 的作用下促使兩分子苯甲醛縮合，雖然產(chǎn)率高，但毒性很大，既破壞環(huán)境，又影響健康。傳統(tǒng)方法以苯甲醛為原料，在堿性條件下催化反應(yīng)1.5 h，采用了氰化物作為催化劑，縮合反應(yīng)得到安息香產(chǎn)物。由于催化劑毒性較大，故實(shí)驗(yàn)具有一定的危險(xiǎn)性，近年來該法已廢止。在CNˉ化安息香縮合機(jī)理的啟發(fā)下，70 年代末化學(xué)家發(fā)現(xiàn)維生素B1 可以代替CNˉ作為安息香縮合的催化劑，而不必用劇毒的NaCNˉ或KCNˉ。國(guó)內(nèi)外許多化學(xué)家都在探索新的合成條件來代替水溶法的弊端。超聲空化相轉(zhuǎn)移催化法就是一種新型的合成法，此法具有反應(yīng)條件溫和，污染較小的優(yōu)勢(shì)，還可以加快液液兩相間的物質(zhì)傳遞，超聲空化產(chǎn)生微小氣泡，可以減少相轉(zhuǎn)移催化劑的用量，甚至可以不用相轉(zhuǎn)移催化劑，具有明顯提高產(chǎn)率等顯著優(yōu)點(diǎn)。
二苯乙醇酮是一種重要的半合成中間體和光聚催化劑。其應(yīng)用舉例如下：
1. 安息香氧化反應(yīng)。由安息香氧化合成苯偶酰最為成熟。是苯偶酰最常用的合成路線。氧化安息香合成苯偶酰所用的氧化劑很多，大多是弱氧化劑，但其氧化方法可以分為兩種，一種是直接氧化法，以無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物以及聚合化合物作氧化劑；另一種是間接氧化法，利用催化劑、微波輻射進(jìn)行催化。氧化反應(yīng)方程式見圖：
2. 安息香縮合反應(yīng)。安息香縮合或苯偶姻反應(yīng)是合成1，2-二苯基羥乙酮的方法。在化學(xué)工業(yè)和藥物合成等方面都有廣泛的應(yīng)用。如抗癲癇藥物二苯基乙內(nèi)酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟，乙酸安息香等制備都用到這個(gè)反應(yīng)。所以，深入研究安息香的縮合反應(yīng)，對(duì)提高產(chǎn)率、擴(kuò)大應(yīng)用、具有理論和現(xiàn)實(shí)的意義。經(jīng)典的安息香合成以氰化鈉或氰化鉀為催化劑，雖然產(chǎn)率高，但毒性很大，既破壞環(huán)境，又影響健康。維生素B1 催化的輔酶合成，解決了這個(gè)問題，具有良好的發(fā)展前景。
方法1：在超聲波條件下，以微量季銨鹽溴化十二烷基二甲基芐基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，維生素B1作催化劑進(jìn)行苯甲醛的羥醛縮合合成二苯乙醇酮。該方法具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。具體步驟為：在干燥的100 mL 三口瓶中依次加入溴化十二烷基二甲基芐基銨( 0.02 g) 、蒸餾水( 3 mL) 、乙醇( 95%，7.5 mL) 、維生素B1( 0.9 g) ，塞上瓶口，搖勻使其完全溶解。置于冰鹽浴中充分冷卻保持-5 ℃。將一定濃度的NaOH 溶液也置于冰鹽浴中充分冷卻，保持-5 ℃，把此NaOH 溶液加入三口瓶中，隨后加入新蒸苯甲醛( 5 mL) ，充分搖勻，調(diào)pH= 8.3 ～ 9.3，根據(jù)反應(yīng)液的顏色就可以判斷堿的用量是否合。裝上回流管，放置在超聲波清洗器水浴( 65 ℃) 中保溫30 min，三口瓶里溶液完全深入水浴，保持pH 值。
方法2：采用超聲空化、相轉(zhuǎn)移催化法，用水/ 乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，以苯甲醛為原料，鹽酸硫胺（VB1） 為催化劑，在堿性溶液中反應(yīng)制得安息香。對(duì)原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系pH 值、相轉(zhuǎn)移催化劑的種類等各種反應(yīng)條件的影響作了詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)條件為：乙醇/ 水二元混合溶液中，苯甲醛5 mL，鹽酸硫胺2.0 g，相轉(zhuǎn)移催化劑用量占苯甲醛質(zhì)量的百分比為10%～12%，蒸餾水量2 mL，乙醇量8 mL，體系的pH 值控制在9.3～9.7 之間，水浴超聲空化控溫在70 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間90 min，超聲功率80%。最優(yōu)條件下收率達(dá)到93.57%，產(chǎn)品含量在90%以上。該工藝具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點(diǎn)。具體反應(yīng)過程為：稱取適量VB1，置于由冰水浸透的小三口燒瓶中，加2 mL 水，8mL 乙醇，用由冷水浸透氫氧化鈉溶液（1 mol/L），調(diào)節(jié)pH 值至9.3~9.7，由于VB1 在酸性條件下穩(wěn)定，但易吸水，反應(yīng)前VB1 溶液及氫氧化鈉溶液必須用冷水冷透。實(shí)驗(yàn)中pH 值很難調(diào)節(jié)，需要長(zhǎng)時(shí)間耐心滴加氫氧化鈉溶液。加入適量相轉(zhuǎn)移催化劑，5 mL 新蒸苯甲醛，置于超聲波清洗器內(nèi)，設(shè)定水浴溫度、超聲功率、超聲時(shí)間，采用程序升溫方式，使水浴達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，開始超聲。反應(yīng)過程中，即有產(chǎn)物從反應(yīng)液析出。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入小燒杯內(nèi)，冰水浴冷卻靜置。數(shù)小時(shí)后抽濾、水洗、自然風(fēng)干，獲得產(chǎn)品安息香。稱重，計(jì)算粗產(chǎn)率，用沸騰的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶（安息香在沸騰的95%乙醇中的溶解度為12～14 /100 mL）。用數(shù)字熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)，并計(jì)算產(chǎn)品純度。
方法3：一種安息香的制備方法，包括以下步驟：S1、將苯甲醛、蒸餾水、催化劑混合并充分搖勻制得混合溶液，苯甲醛、蒸餾水、催化劑的摩爾比為49：400：6～9，將混合溶液用堿溶液調(diào)節(jié)PH值至8～10，然后置于電熱套中加熱至50～80℃并進(jìn)行回流反應(yīng)，回流反應(yīng)的時(shí)間為 3～7小時(shí)，且回流反應(yīng)期間每30min加一次堿溶液，以將混合溶液的PH值維持在8～10，反應(yīng)完畢后自然冷卻，待完全析出晶體后，減壓抽濾，得到安息香粗產(chǎn)品；S2、將安息香粗產(chǎn)品用 濃度為95％的乙醇溶液重結(jié)晶制得安息香純品。
[1] 安息香氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展
[2] 安息香縮合反應(yīng)的改進(jìn)
[3] 超聲空化合成安息香
[4] 苯乙醇酮的制備及表征
[5] CN201810289121.0安息香的制備方法