865-47-4 / 常用試劑—-叔丁醇鉀

叔丁醇鉀為白色，易吸水的粉末；mp 256~258 o C (分解)；在25~26 oC每100 g溶劑中的溶解度如下：己烷0.27 g，丙酮2.27 g，乙醚4.34 g，叔丁醇17.80 g，THF 25.00 g。其在使用前最好先升華提純(220 oC/1 mmHg; 180 oC/0.5mmHg)?？梢栽诘獨獗Ｗo下由鉀和無水叔丁醇反應(yīng), 制備其叔丁醇溶液。

注意事項

避免接觸眼睛，皮膚和衣物；可以與水、氧氣、二氧化碳反應(yīng)。在高溫下暴露于空氣可能會導(dǎo)致燃燒。應(yīng)在惰性氣體盒或惰性氣體包中進行操作。一般分成小份在氮氣保護下密封保存。

相關(guān)反應(yīng)

t-BuOK 是一種有機合成中常用的強度適中的堿。其堿性強于堿金屬的氫氧化物和堿金屬的一級、二級醇鹽；弱于氨基堿金屬和它們的烷基衍生物。t-BuOK 廣泛使用的原因是它價廉易得，且它的堿性隨所選的反應(yīng)溶劑變化而變化。

一、烷基化

t-BuOK的t-BuOH溶液可以有效地進行羰基α-位的烷基化反應(yīng)。t-BuOK 的t-BuOH 溶液或苯溶液也常被用來進行α,β-雙取代醛的烷基化。α,β-不飽和酮用過量的t-BuOK/t-BuOH和烷基化試劑處理，能夠得到α,β-雙烷基化的產(chǎn)物。催化劑量的t-BuOK 在DMSO中可以催化酮或亞胺與苯乙烯的加成，得到高產(chǎn)率的烷基化產(chǎn)物 (式1)[1]。

與分子間反應(yīng)相比，t-BuOK 在不同溶劑中都能催化分子內(nèi)烷基化。α,β-不飽和酮的分子內(nèi)烷基化可以在α-, α2-或者γ-位發(fā)生，這取決于堿的特點、離去基團以及其它結(jié)構(gòu)特征 (式2)[2]。

二、縮合反應(yīng)

t-BuOK是Darzens縮合反應(yīng)最常用的堿。Darzens 縮合是α-鹵代酯與酮、芳醛生成α,β-環(huán)氧或縮水甘油酸酯的反應(yīng)(式3)[3]。

二酯的Dieckmann 環(huán)化及其相關(guān)反應(yīng)在五元、六元、七元和更大環(huán)的合成中有廣泛的應(yīng)用[4]。在不對稱體系中，空間效應(yīng)和產(chǎn)物烯醇化物的穩(wěn)定性決定了反應(yīng)的區(qū)域選擇性。堿的性質(zhì)也能顯著影響這個反應(yīng)的區(qū)域選擇性。對Stobbe縮合來說，t-BuOK是比EtONa更好的堿，反應(yīng)產(chǎn)率更高，反應(yīng)時間更短，而且沒有酮或者醛還原的副反應(yīng)。Ti(O-n-Bu)4 和t-BuOK 以1:1 形成的混合試劑能夠有效地催化醛的自縮合反應(yīng)，但是立體選擇性不高 (式4) [5]。氧雜環(huán)腈可以由ω-鹵代腈在t-BuOK作用下發(fā)生縮合反應(yīng)得到(式5)[6]。

三、消除反應(yīng)

t-BuOK 無論在α-消除還是β-消除中都有廣泛的應(yīng)用。它是傳統(tǒng)的生成二鹵代卡賓的醇鹽-鹵仿反應(yīng)的最有效的堿 (式6)[7]。底物含有烷基氯、溴、甲苯磺酸酯、亞磺酸酯等離去基團時，在t-BuOH 或其它非極性溶劑中t-BuOK 的作用下可以進行β-消除, 此反應(yīng)也可以在固相中進行。

四、不飽和化合物的異構(gòu)化

t-BuOK 能使烯烴和炔烴雙鍵通過負(fù)離子中間體遷移 (式7)[8]。

五、Michael加成

t-BuOK 還可以用作Michael 加成反應(yīng)中的堿。不對稱酮 (如2-甲基環(huán)己酮) 的Michael 加成產(chǎn)物主要是在更多取代基的α-碳原子上。1,2-丙二烯酮在t-BuOK作用下可以與1,3-二羰基化合物發(fā)生Michael加成反應(yīng)，產(chǎn)率較高 (式8)[9]。

六、重排反應(yīng)

順式1,2-二醇的單對甲苯磺酸化衍生物，比如α-蒎烯衍生物，在t-BuOK 作用下經(jīng)歷了Pinacol重排過程。反式異構(gòu)體在相同的條件下轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物 (式9)[10]。α-鹵代砜的Ramberg-Backlund重排也可以用t-BuOK來催化。

參 考 文 獻

1. Rodriguez, A. L.; Bunlaksananusorn, T.; Knochel, P. Org.Lett., 2000, 2, 3285.

2. Srikrishna, A.; Hemamalini, P.; Sharma, G. V. R. J. Org.Chem., 1993, 58, 2509.

3. Trost, B. M.; Fleming, I. Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol.2, p 409.

4. Davis, B. R.; Garratt, P. J. Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol. 2, 795.

5. Han, Z. F.; Yorimitsu, H.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4415

6. Fleming, F. F.; Gudipati, V.; Steward. O. W. J. Org. Chem.,2003, 68, 3943.

7. Taylor, R. T.; Paquette, L. A.Org. Synth. Coll. Vol. VII, 1990,200.

8. Corey E. J.; Cyr, C. R. Tetrahedron Lett., 1974, 1761.

9. Ma, S.; Yu, S. C.; Qian, W. J. Tetrahedron, 2005, 61, 4157

10. Carlson, R. G.; Pierce, J. K. Tetrahedron Lett., 1968, 6213.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著