865-47-4 / 叔丁醇鉀與二苯甲酮的光致電子轉(zhuǎn)移

長(zhǎng)期以來(lái)叔丁醇鉀出現(xiàn)在許多單電子轉(zhuǎn)移體系中，如醇鹽-聯(lián)硼酸酯，醇鹽-吡啶等，機(jī)理逐漸引起了人們的極大興趣。近期T Tuttle, J Murphy等報(bào)道了對(duì)叔丁醇鉀對(duì)二苯甲酮的電子轉(zhuǎn)移的研究。

早在20世紀(jì)60年代人們就注意到了二苯甲酮和叔丁醇鉀混合后會(huì)給出標(biāo)志性的藍(lán)色。1982年Ashby等探討了這一現(xiàn)象，認(rèn)為是由于發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移并生成叔丁氧基自由基。但必須注意的是二苯酮和叔丁醇鉀的還原電勢(shì)分別為<-1 V和+0.1 V（DMF, vs SCE），因此基態(tài)下兩者的直接電子轉(zhuǎn)移是不可能發(fā)生的?？紤]到這一點(diǎn)，本文作者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷可能叔丁醇鉀首先加成到了二苯酮上，生成某種強(qiáng)電子給體再發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。

首先作者重復(fù)了Ashby的實(shí)驗(yàn)，觀察到了明顯的藍(lán)色，并在淬滅后完全回收了二苯酮。有趣的是用叔丁醇鈉代替叔丁醇鉀則完全無(wú)法得到藍(lán)色。

在假設(shè)的機(jī)理中芳環(huán)被加成后的去質(zhì)子化是關(guān)鍵的，因此可以預(yù)期取代的底物30應(yīng)當(dāng)無(wú)法發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而29的反應(yīng)則至少不會(huì)被完全屏蔽掉。作者通過(guò)上述電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)的碘代芳烴與苯的自由基偶聯(lián)作為探針，對(duì)上述化合物進(jìn)行了嘗試。

雖然所有的產(chǎn)率都很低，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二苯酮上的取代基相比于未取代的二苯酮并不抑制反應(yīng)，此外在反應(yīng)混合物中也未能檢出任何叔丁氧基加成的產(chǎn)物，從而導(dǎo)致上述假設(shè)遭遇了大危機(jī)。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)藍(lán)色生成的速率似乎與天氣有關(guān)，在英國(guó)難得一見的晴天（原文見上）中二苯酮自由基負(fù)離子標(biāo)志性的藍(lán)色生成速率看起來(lái)快一些，因此作者懷疑該反應(yīng)可能與光照有關(guān)。

對(duì)二苯酮（17）及其與叔丁醇鉀的混合物的UV-Vis研究表明，二苯酮本身不吸收可見光，但加入叔丁醇鉀后立刻在450 nm左右產(chǎn)生一個(gè)寬的吸收峰。作者認(rèn)為這一吸收峰對(duì)應(yīng)二苯酮與叔丁醇鉀的復(fù)合物。

TD-CAM-B3LYP/6-31++G(d,p)下給出的預(yù)測(cè)光譜驗(yàn)證了上述假設(shè)。二苯酮與叔丁醇鉀的復(fù)合物在400 nm左右有一個(gè)吸收峰；有趣的是叔丁醇鈉的類似物(c)不僅構(gòu)型與二苯酮-叔丁醇鉀復(fù)合物明顯不同，在可見區(qū)也完全沒(méi)有吸收。

接下來(lái)作者平行進(jìn)行了400 nm光照和避光條件下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果是明顯的。避光條件下完全沒(méi)有藍(lán)色產(chǎn)生。

Marcus分析如上?；鶓B(tài)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程強(qiáng)烈不自發(fā)，而且電子轉(zhuǎn)移的等效能壘高達(dá)47.9 kcal/mol，因此該過(guò)程只能在光激發(fā)條件下發(fā)生。

此外作者還研究了電子轉(zhuǎn)移的后續(xù)過(guò)程。電子轉(zhuǎn)移步驟完成后，生成的叔丁氧基自由基可以發(fā)生裂解得到甲基自由基，除了攫取溶劑H之外還可能加成到二苯甲酮上。

確實(shí)通過(guò)質(zhì)譜捕捉到了化合物35。如果將叔丁醇鉀中的甲基換成乙基，則捕獲產(chǎn)物也變?yōu)橐一〈?，為這一步驟提供了堅(jiān)實(shí)的證據(jù)。

這一工作為半個(gè)世紀(jì)以來(lái)機(jī)理未能得到闡明的反應(yīng)提供了解釋，同時(shí)也提示人們關(guān)注強(qiáng)堿性條件下的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的光化學(xué)效應(yīng)。此外也展示了顯式考慮抗衡離子的必要性。

DOI: 10.1021/jacs.8b0608