1107-00-2 / 六氟二酐（6FDA）的制備方法

背景及概述^[1]

六氟二酐（6FDA），也即4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐，是六種應(yīng)用最廣泛的二酐單體之一，也是目前無(wú)色透明聚酰亞胺中使用量最大的二酐單體。由六氟二酐合成的聚酰亞胺的玻璃化溫度通常在300℃以上，機(jī)械性能和電性能均衡性良好，到目前為止仍是最具有代表性的含氟聚酰亞胺。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

六氟二酐的制備方法具有以下步驟：

①在100mL的燒瓶中加入40mL的無(wú)水乙酸酐（0.42mol），然后將48g經(jīng)雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥后的六氟四酸（0.1mol）加入到燒瓶中，攪拌加熱至回流（139℃±1℃），保溫反應(yīng)4h，得到無(wú)色透明溶液。

反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，析出六氟二酐白色結(jié)晶，過(guò)濾，濾餅在雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在132℃的溫度以及0.09Mpa的壓力下減壓干燥12h，得到31.7g的六氟二酐粗品，熔點(diǎn)為246.5～246.7℃。經(jīng)檢測(cè)，閉環(huán)率為98.0%。

②在100mL的燒瓶中加入20mL的無(wú)水三氟乙酸酐（0.14mol），然后將步驟①得到的31.7g的六氟二酐粗品（0.07mol）加入到燒瓶中，攪拌加熱至回流（38℃±1℃）保溫反應(yīng)2h，得到無(wú)色透明溶液。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，析出六氟二酐白色結(jié)晶，過(guò)濾，濾餅在雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在32℃的溫度以及0.09Mpa的壓力下減壓干燥12h，得到24.8g的六氟二酐成品。經(jīng)檢測(cè)，閉環(huán)率為99.8%。

報(bào)道二、

a)制備六氟鄰苯四腈：在室溫下，向三頸燒瓶?jī)?nèi)依次加入0.2mol三水合六氟丙酮、0.2mol鄰苯二腈和1.0mol苯磺酸，在攪拌條件下溶解，氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣，在150～160℃回流60h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，加入少量二氯甲烷攪拌，水洗和堿洗三次，萃取并合并有機(jī)相。水相經(jīng)除水處理得甲烷磺酸，可重復(fù)使用。有機(jī)相經(jīng)碳酸氫鈉水溶液中和處理、無(wú)水硫酸鎂干燥處理后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉有機(jī)溶劑，除去有機(jī)相中溶劑及部分未反應(yīng)完的鄰苯二腈，得到六氟鄰苯四腈粗產(chǎn)品，經(jīng)重結(jié)晶后得到六氟鄰苯四腈純品，反應(yīng)總收率為84％；

b)六氟鄰苯四腈水解生成六氟四酸：在三頸燒瓶?jī)?nèi)依次加入0.03mol步驟a)中得到的六氟鄰苯四腈純品、20g氫氧化鉀、40ml水和100ml甲醇，在110℃下加熱回流40h，進(jìn)行水解，隨后再加入適量的濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH值到1～2，獲得大量的沉淀物，將沉淀物過(guò)濾分離出并水洗后得到100％轉(zhuǎn)換率的六氟四酸；

c)六氟四酸脫水酸酐化生成六氟二酐：在三頸燒瓶?jī)?nèi)加入0.05mol醋酸酐、100ml甲苯溶劑和步驟b)中所得的0.01mol六氟四酸，在120℃加熱回流10h，得到六氟二酐粗產(chǎn)品，將六氟二酐粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到六氟二酐純品，轉(zhuǎn)化率為96％。

應(yīng)用^[3-4]

CN201711413740.8公開了一種利用六氟二酐制備聚酰亞胺薄膜的方法。利用3,4-二氟苯甲醛、對(duì)硝基苯乙酮、乙酸銨和乙酸制得二硝基單體4-(3,4-二氟苯基)-2,6雙(4-硝基苯基)吡啶，再加入水合肼反應(yīng)制得二胺單體4-(3,4-二氟苯基)-2,6雙(4-氨基苯基)吡啶，再與六氟二酐（6FDA）反應(yīng)制得前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA）溶液，在模具上流延成膜，然后將模具放在80℃的烘箱里過(guò)夜，之后放入馬弗爐中進(jìn)行熱亞胺化反應(yīng)，最后制得聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用，且制得的聚酰亞胺聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的耐熱性、疏水性，良好的拉伸性能、耐溶劑性和一定的形狀記憶性能，在軍工方面、航天航空方面有一定的應(yīng)用前景。

CN201911208440.5公開了一種撓性印刷電路板基材用雙向拉伸聚酰亞胺薄膜及制備方法，其方法包括：S1：原料準(zhǔn)備：按以下重量份稱取材料：芳香族二元胺1.5～1.8份、剛性芳香族二酐1.3～1.5份、芳香族二酐0.8～1.2份、對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷4～8份、芳香族四羧酸6～10份、六氟二酐（6FDA）6～9份、芳香族四羧酸二烷酯5～10份、二氨基二苯醚2～3份、均苯四甲酸酐2～6份和二甲基乙酰胺42～46份；S2：聚合：將稱量得到的材料在低壓、惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行高溫混合。本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，能夠制得兼具導(dǎo)電性和磁性的聚酰亞胺復(fù)合薄膜，以獲得符合撓性印刷電路板基材使用要求的專用雙向拉伸聚酰亞胺薄膜材料。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201410722518.6六氟二酐的制備方法

[2][中國(guó)發(fā)明]CN201910131023.9一種溫和條件制備六氟二酐的方法

[3]CN201711413740.8利用六氟二酐制備聚酰亞胺薄膜的方法

[4]CN201911208440.5一種撓性印刷電路板基材用雙向拉伸聚酰亞胺薄膜及制備方法