103-65-1 / 正丙苯的制備方法及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

烷基苯是重要的化工產(chǎn)品，可直接作為溶劑，也是合成其他重要化工原料的中間體。正丙苯可用于紡織染料、印刷、醋酸纖維溶劑及合成聚丙烯成核劑（雙-1，3，2，4-（4’-丙基亞芐基）-1-丙基山梨醇）的中間體，該成核劑具有成核效率高、透明度大、生物適應(yīng)性好和氣味小等優(yōu)點(diǎn)隨著精細(xì)化學(xué)品研發(fā)的不斷拓展，正丙苯的用途會(huì)越來越廣泛。受制于目前正丙苯昂貴價(jià)格，正丙苯的用途受到了一定的限制。如果正丙苯的合成成本需要大幅度下降，則催化氧化法制備苯丙酮是一條優(yōu)先采用的清潔合成方法。采用化學(xué)計(jì)量合成方法合成正丙苯的成本比較高，且存在環(huán)境污染的問題。采用堿催化對(duì)甲苯側(cè)鏈甲基進(jìn)行烷基化是未來的發(fā)展方向。此外，在石油化工過程中的催化重整、裂解制乙烯以及干氣制乙苯副產(chǎn)的含九個(gè)碳原子的芳烴餾分的組分有異丙苯、正丙苯、乙基甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、鄰三甲苯、茚等，從這些C9 芳烴餾分中如何分離出正丙苯亦是未來的發(fā)展方向。

應(yīng)用^[1]

正丙苯可用于醋酸纖維的溶劑、紡織印刷中的染色；用于制備甲基苯乙烯、瀝青和石腦油的組成成份。很多文獻(xiàn)資料均提到上述用途，但迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)其實(shí)際使用。有關(guān)正丙苯用途主要有以下兩個(gè)方面：用于合成聚丙烯透明成核劑以及苯丙酮的中間體。

1. 用于合成聚丙烯透明成核劑的中間體

2010 年美利肯化工推出了最新一代聚丙烯透明劑Millad NX 8000，其所能達(dá)到的透明度增加了許多商機(jī)，Millad NX 8000 使得透明聚丙烯看起來近似聚苯乙烯和聚碳酯，因而使材料取代成為了可能。透明聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域包括：食品容器（高端顧客對(duì)更高透明度的追求）；包裝材料（取代高成本塑料，如聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和共聚聚酯等）；嬰兒奶瓶（取代聚碳酸酯，基于成本及內(nèi)分泌腺的安全考慮）；擠吹塑料瓶（化妝品容器等）。有關(guān)Millad NX 8000 聚丙烯透明劑的合成方面，美利肯公司申請(qǐng)了大量的專利。合成路線以正丙苯為原料合成4-正丙基苯甲醛，然后再與山梨醇衍生物反應(yīng)，反應(yīng)式如下。

2. 用于合成苯丙酮

苯丙酮類化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物中，可作為藥物活性分子，在醫(yī)藥和農(nóng)藥等化工領(lǐng)域中用途廣泛。

北京工業(yè)大學(xué)公開了一種仿生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法，該方法以正丙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種為催化劑，以10 ~60 mL/min 流速通入氧氣，在140 ~160℃引發(fā)反應(yīng)，然后在70~110℃反應(yīng)4~10 h，得到苯丙酮。在典型的實(shí)施例中，加入10×10-6 四-（對(duì)氯苯基）鈷卟啉和1×10-6 四苯基鐵卟啉，反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，苯丙酮收率為70.4%，純度為99.1%，正丙苯轉(zhuǎn)化率為79.6%。Mn（Br8TPP）Cl 結(jié)合到咪唑改性聚苯乙烯可作為模擬酶催化氧化催化劑。

聚苯乙烯鍵合的咪唑（PSI ） 不僅是多相軸向堿，而且還是固定Mn（Br8TPP）Cl 的載體。在該催化劑的存在下，烷基芳烴和環(huán)烷烴被有效地氧化成它們相應(yīng)的醇和酮。超聲照射增強(qiáng)了該催化劑在烷烴羥基化中的催化活性，縮短了反應(yīng)時(shí)間同時(shí)提高了收率。以正丙苯為例，采用高碘酸作為氧化劑，在超聲波作用下，正丙苯的轉(zhuǎn)化率和苯丙酮的選擇性均可達(dá)94%。這種多相化的催化劑在氧化反應(yīng)中具有高穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。同樣地，用PSI 固載四苯基卟啉錳（III） 氯化物也可以有效地催化氧化烷基芳烴和環(huán)烷烴生成相應(yīng)的醇和酮。

在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下制備聚合的內(nèi)消旋-四-（4，4'-亞聯(lián)苯基-雙磺?；?苯基卟啉及其絡(luò)合物（PMTBPBSOPP，M=Co，Mn，Cu 或Zn） 可作為烷基苯側(cè)鏈氧化的催化劑，聚合卟啉及其配合物的結(jié)構(gòu)顯示出類似膜的二維結(jié)構(gòu)，采用分子氧為氧源時(shí)，鈷絡(luò)合物和錳絡(luò)合物具有較好的催化活性。當(dāng)氯胺-T 與純氧或空氣氧共同作為氧化劑時(shí)，金屬卟啉可在室溫下催化氧化正丙苯生成苯丙酮。卟啉配合物的催化活性強(qiáng)烈依賴于中心金屬和配體，其中Fe 和Mn 絡(luò)合物顯示比相應(yīng)的Co，Ni 或Ru 絡(luò)合物更好的催化活性。以分子氧為氧化劑，氟化金屬卟啉（TPFPPM，M=Co、Mn 或Fe）/高價(jià)金屬鹽可催化烷基苯的側(cè)鏈氧化，例如添加微量的K2Cr2O7可以顯著促進(jìn)氟化金屬卟啉對(duì)氧化乙苯及其衍生物的催化性能，乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.2% ，苯丙酮的收率為51.0%。該催化體系還顯示出對(duì)于烷基苯如正丙基苯、正丁基苯和4-乙基溴苯氧化的良好催化性能。

制備 ^[1-2]

以丙烯、1-氯代丙烷或正丙醇為原料與芳烴進(jìn)行Friedel-Grafts 烷基化反應(yīng)時(shí)，得到的產(chǎn)物全部為異丙基芳烴，原因是采用酸催化劑，反應(yīng)的活性物種是碳正離子，由于伯碳正離子不穩(wěn)定，很容易重排生成仲碳正離子。因此，必須尋求新的反應(yīng)途徑來合成正丙苯。

迄今為止，正丙苯還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。合成正丙苯的公開文獻(xiàn)報(bào)道包括以下幾種技術(shù)路線：

1）芐基氯化鎂與硫酸二乙酯反應(yīng)；

2）用丙酰氯與苯進(jìn)行Friedel-Grafts 酰基化反應(yīng)然后再還原；

3）用NaK 催化劑催化甲苯與乙烯反應(yīng)制備正丙苯，其中1） 和2）為化學(xué)計(jì)量合成方法，3） 為催化合成方法。

1.化學(xué)計(jì)量合成方法

目前，合成正丙苯所采用的方法仍然是經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量方法，即以芐基氯化鎂與硫酸二乙酯反應(yīng)，反應(yīng)式如下。

該方法存在諸多缺點(diǎn)：1）硫酸二乙酯屬于劇毒物質(zhì)，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程中存在巨大安全隱患；2）反應(yīng)生成大量有毒有害的廢棄物；3）芐基氯化鎂價(jià)格昂貴，反應(yīng)過程中需要無氧無水操作條件。

2. 催化合成方法

催化甲苯與乙烯反應(yīng)

乙烯與烷基苯的反應(yīng)在堿性催化劑存在下，于150~200℃和一定壓力條件下進(jìn)行，該反應(yīng)包括用乙基取代芐基氫，例如用甲苯為原料可得到正丙基苯。以甲苯和乙烯為原料，采用NaK 合金作為催化劑催化合成正丙苯，反應(yīng)式如下。

該方法要求原料甲苯中含水量100~350 mg/L加入妥爾油作為分散劑，催化劑活化溫度和時(shí)間分別為200℃和2.5 h，混合物冷卻至137~139℃，再通入乙烯，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)壓力為2.07 MPa，采用平槳葉輪產(chǎn)生高剪切力的強(qiáng)力攪拌。在上述條件下，當(dāng)甲苯投料1 134 kg、NaK 投料59 kg、乙烯投料2 495 kg 時(shí)，產(chǎn)物的色譜分析數(shù)據(jù)為甲苯35.4%、正丙苯51.0%、3-苯基戊烷12.3%、茚滿0.09%。

主要參考資料

[1] 正丙苯的合成方法及用途研究進(jìn)展

[2] 正丙苯的合成研究