431-47-0 / 三氟乙酸甲酯的應(yīng)用

背景及概述^[1]

三氟乙酸甲酯為無色液體。其可溶于乙醇、乙醚，不溶于水。其可用于有機(jī)合成。由三氟乙酸與甲醇酯化而得。三氟乙酸甲酯是重要的含三氟甲基試劑和砌塊，在有機(jī)氟化合物的合成中具有重要應(yīng)用，可以與含α氫的酯、酮、腈等縮合，并進(jìn)一步合成含三氟甲基的復(fù)雜有機(jī)物特別是雜環(huán)化合物，還可以作為氨基等的保護(hù)試劑。

應(yīng)用^[2-6]

三氟乙?；前被囊环N有效保護(hù)基團(tuán)。三氟乙酰基能有效保護(hù)6-肼基煙?；鶊F(tuán)（HYNIC），并在親電試劑如氯甲酸芐酯等存在下及廣泛的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定。在研究間氨基苯乙酮與三氟乙酸甲酯在氫鈉作用下縮合時(shí)，發(fā)現(xiàn)同時(shí)也發(fā)生氨基的三氟乙酰化，得到間三氟乙酰胺基苯甲酰三氟丙酮，收率78%。還報(bào)道了間基苯乙酮與三氟乙酸甲酯在乙醚中直接反應(yīng)得到間三氟乙酰胺基苯乙酮，收率87%。

以對氯芐胺為原料，與三氟乙酸甲酯反應(yīng)得N-三氟乙酰對氯芐胺，收率100%，最后經(jīng)數(shù)步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為殺蟲殺螨劑溴蟲腈：

生產(chǎn)甲醇：在三氟乙酸與水組成的混合溶劑中，以氧氣為氧化劑，用二氯聯(lián)吡啶鈀、苯醌和磷鉬釩酸為催化劑，將甲烷催化氧化為三氟乙酸甲酯和甲醇，三氟乙酸甲酯水解即得甲醇。在該方法中，水與三氟乙酸的體積比為0~1∶2；甲烷和氧氣的總壓力為2.0~5.0MPa，甲烷與氧氣的分壓比為(1.6~12.5)∶1；在40~120℃下反應(yīng)1~12h，生成三氟乙酸甲酯和甲醇。有水存在時(shí)，本發(fā)明所采用的催化劑具有更高的催化活性。

制備一種阻燃PVC色母粒，包括如下重量份的各組分：復(fù)合型PVC阻燃樹脂65-70份、核殼型顏填料17-21份、二苯甲烷二異氰酸酯9-12份、分散劑5-7份、三氟乙酸甲酯3-4份、增塑劑2-4份、無水乙醇100份。本發(fā)明直接將阻燃劑乙烯基磷酸二乙酯接枝聚合在基體樹脂上，同時(shí)在基體樹脂上接枝硅氧烷功能基團(tuán)，由于乙烯基磷酸二乙酯分解生成磷的含氧酸，磷的含氧酸能夠催化含羥基化合物脫水成炭覆蓋在基體表面，形成一層隔熱隔氧防護(hù)層，從而起到阻燃作用；同時(shí)聚合物的硅氧烷鍵在高溫下分解形成Si-OH鍵，相鄰的Si-OH鍵之間在高溫下脫水交聯(lián)成凝膠膜包覆在聚合物表面，使得基體樹脂本身具有較高的阻燃性能，進(jìn)而使得色母粒不同部位的阻燃能力相同。

氧化甲烷：在三氟乙酸溶劑中，采用氯亞鈀酸鉀和磷鉬釩酸作催化劑，氧氣為氧化劑，將甲烷氧化為乙酸和三氟乙酸甲酯。該方法中，催化劑氯亞鈀酸鉀和磷鉬釩酸的摩爾比為500∶1~0.01∶1，其中，氯亞鈀酸鉀與磷鉬釩酸的濃度分別為0.01~5mm和0.01~1mm；甲烷和氧氣的總壓力為2.0~5.0MPa，甲烷與氧氣的分壓比為(0.5~10)∶1；在40~120℃反應(yīng)1~15h，生成乙酸及三氟乙酸甲酯。本方法甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到23.04%。本發(fā)明有助于解決甲烷液相氧化反應(yīng)中催化劑價(jià)格昂貴、毒性大等問題。

N-甲基化二級酰胺，包括：二級酰胺在有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜中，三氟乙酸甲酯作為甲基化試劑，在氫化鈉或叔丁醇鉀或甲醇鈉的存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到選擇性N-甲基化產(chǎn)物。本發(fā)明的特點(diǎn)在于，三氟乙酸甲酯與胺類化合物反應(yīng)時(shí)通常生成三氟乙酰化產(chǎn)物，但與二級酰胺反應(yīng)時(shí)能選擇性地得到N-甲基化產(chǎn)物；且這種N-甲基化二級酰胺的方法操作簡單，廉價(jià)，反應(yīng)條件溫和，具有高度選擇性，避免使用了硫酸二甲酯、碘甲烷等劇毒性甲基化試劑。

制備^[1]

三氟乙酸甲酯制備如下：首先將0.67mg醋酸鈀(0.30mM)、1.30mg苯醌(1.20mM)和0.87mg磷鉬釩酸H5PMo10V2O40(0.05mM)置于裝有玻璃內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(50mL)內(nèi)，其中反應(yīng)溶劑為10mL三氟乙酸，封釜。用甲烷排除釜內(nèi)空氣，最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧氣，關(guān)閉進(jìn)氣閥，在80℃下及磁力攪拌下反應(yīng)8h。反應(yīng)停止后，將高壓釜置于冰水混合物中冷卻至3℃左右，取出反應(yīng)液，利用氣相色譜儀分析液相中三氟乙酸甲酯的濃度。測得三氟乙酸甲酯的濃度為0.91mM。

主要參考資料

[1] 簡明精細(xì)化工大辭典

[2] 三氟乙酸乙酯和甲酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展

[3] CN201010201729.7一種甲烷催化氧化生產(chǎn)甲醇的方法

[4] CN201810961510.3阻燃PVC色母粒及其制備方法

[5] CN200910083270.2一種液相部分氧化甲烷的方法

[6] CN201811521480.0一種選擇性N-甲基化二級酰胺的方法

[7] CN200910241378.X一種甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法