己二酸常規(guī)的合成方法分為兩步完成：首先在催化劑鈷或催化劑鈷與無水偏硼酸的存在下，環(huán)己烷被空氣氧化成環(huán)己醇與環(huán)己酮（KA油）的混合物，隨后KA油經(jīng)氧化得到己二酸，該工藝早在20世紀(jì)40年代就已成熟，其中涉及在銅、釩的催化下，KA油被40-60%的硝酸氧化，在消去氮氧化合物與水后，在硝酸中結(jié)晶得到己二酸，該過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸經(jīng)進(jìn)一步精制得到己二酸。該過程中產(chǎn)生的氣體副產(chǎn)物包括碳氧化合物與氮氧化合物，其中，NO、NO₂可完全回收，以硝酸的形式返回到工藝生產(chǎn)中，而N₂O則不能回收，必需經(jīng)歷下游的處理。盡管自1996年以來，己二酸的生產(chǎn)商采取減少N₂O排放的技術(shù)降低N₂O的排放量，但己二酸的生產(chǎn)仍是N₂O排放的主要工業(yè)來源。^[2] 1998年，Sato、Aoki與 Noyori報(bào)道了了在無有機(jī)溶劑條件下用過氧化氫水溶液將環(huán)己烯直接氧化為己二酸的方法（如圖1），^[3]該方法以Na₂WO₄˙2H₂O作為催化劑，[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄（PTC）作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使用1mol％的催化劑，1mol％的PTC和4.4equiv（10％過量）的30％H₂O₂水溶液，在90℃條件下環(huán)己烯在可8小時(shí)內(nèi)完成向己二酸轉(zhuǎn)化。

圖1 雙氧水直接氧化環(huán)己烯為己二酸

然而，由雙氧水直接氧化環(huán)己烯到己二酸的氧化路線在工業(yè)化應(yīng)用中存在一定的障礙，硫酸氫銨PTC需在疏水性基質(zhì)和親水性試劑以及催化劑之間實(shí)現(xiàn)充分接觸（過氧鎢酸鹽可溶于水但與環(huán)己烯不混溶），^[3] 然而，這證明PTC可以被配位在鎢酸鹽催化劑上的有機(jī)配體替代^[4]。另外，有報(bào)道稱在不存在任何PTC的情況下由環(huán)己烯和H₂O₂水溶液也可制備己二酸。^[5] 最近，在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTRs）中，用鎢酸（H₂WO₄）作為催化劑，用H₂SO₄和H₃PO₄作為助催化劑，在中試中進(jìn)行了這種轉(zhuǎn)化。 遺憾的是，制備己二酸需要90℃的條件反應(yīng)10小時(shí)，因此需要相當(dāng)大的反應(yīng)器來達(dá)到工業(yè)相關(guān)的生產(chǎn)率.

微反應(yīng)器的連續(xù)過程可通過改善傳質(zhì)過程，以安全可控的方式（即高溫、高壓）克服該反應(yīng)的限制因素，從而減少反應(yīng)時(shí)間、提高生產(chǎn)效率。

山東豪邁化工技術(shù)有限公司自主研發(fā)制造的微通道反應(yīng)器，反應(yīng)通道具有獨(dú)特的傘形通道結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高流體的混合程度，每片反應(yīng)片采用都是的是雙面換熱，從而能夠增強(qiáng)傳質(zhì)性能與傳熱效率，使其在傳質(zhì)與傳熱效率方面有著突出的優(yōu)勢。豪邁化工的工業(yè)化微反采用的是并行放大模式，保證了傳質(zhì)與傳熱，使得化工生產(chǎn)變得安全高效。另外，微通道反應(yīng)器高效的傳質(zhì)與傳熱可改善化工生產(chǎn)工藝，簡化后處理，從而降低生產(chǎn)成本。圖2、圖3 分別為豪邁化工生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)室小試設(shè)備以及工業(yè)化設(shè)備，圖4、圖5分別對應(yīng)是豪邁化工研發(fā)的實(shí)驗(yàn)室小試設(shè)備與工業(yè)化設(shè)備的反應(yīng)通道的三維流場仿真圖，由圖可以看出，流體在單個(gè)傘形通道與并行傘形通道內(nèi)都具有很好的混合效果。

圖2 豪邁化工小試微反設(shè)備

圖3 豪邁化工工業(yè)化微反設(shè)備

圖4 豪邁化工小試微反通道

圖5 豪邁化工工業(yè)化微反通道

1 實(shí)驗(yàn)部分^[6]

1.1合成方法

圖6環(huán)己烯在連續(xù)流動(dòng)條件下的氧化

連續(xù)流設(shè)置包括一個(gè)雙進(jìn)樣注射泵系統(tǒng)，一個(gè)PFA線圈和一個(gè)可手動(dòng)調(diào)節(jié)的背壓裝置。研究中使用的PFA線圈（25mL）內(nèi)徑為0.8mm，可耐受由GC柱箱加熱的所需溫度。物料A為品類單一的底物（環(huán)己烯），物料B含有H₂O₂溶液（25％）和鎢酸（0.02mol/L）的混合物。設(shè)置各個(gè)泵的流量時(shí)保證相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量以及停留時(shí)間，總流量在0.42-2.5mL/min之間。優(yōu)化時(shí)以大約10 mmol的規(guī)模進(jìn)行。反應(yīng)后，使用GC-MS分析樣品，并將反應(yīng)液在0℃條件下冷卻2 h，過濾分離所得沉淀，用3mL（0℃）1N HCl洗滌，所得產(chǎn)物在50℃的條件下干燥過夜。

1.2H₂O₂氧化環(huán)己烯反應(yīng)原理

圖7 環(huán)己烯經(jīng)H₂O₂氧化機(jī)理及氧化過程中副產(chǎn)物的生成

Noyori等人提出了由四種不同的氧化反應(yīng)（環(huán)氧化，醇氧化，Baeyer-Villiger氧化和醛氧化）組成的反應(yīng)途徑^[3]。在微通道連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，環(huán)己烯的初始氧化階段，速率決定反應(yīng)步驟，并且在整個(gè)反應(yīng)過程中使用GC-MS分析只能檢測到非常少量或痕量的中間體。最顯著的中間體是環(huán)己二醇（4），還有2-羥基環(huán)己酮（5），環(huán)戊烯甲醛（8）和己二醛（7）（圖7）。 8是由7通過羥醛縮合形成，而7可能是以H₂O₂作為親核試劑將環(huán)氧化物開環(huán)隨后分解所得的2-羥基過氧化物。而Noyori等人已經(jīng)觀察到的，在環(huán)己烯的H₂O₂氧化中形成的主要副產(chǎn)物是戊二酸（9）^[3]此外，還檢測到少量的琥珀酸（10）和戊酸（11）。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

過氧化氫的分解是一個(gè)高度放熱的過程，若反應(yīng)過程中不能及時(shí)將反應(yīng)熱移出，會加速過氧化氫的分解，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度壓力驟升。對于在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的H₂O₂氧化環(huán)己烯的反應(yīng)，首先探究高溫對反應(yīng)的影響（表1, entries1-3）。在130℃時(shí)，采用4.4當(dāng)量的25％H₂O₂溶液氧化環(huán)己烯，選擇性達(dá)到94%，反應(yīng)過程中未出現(xiàn)壓力溫度明顯升高的現(xiàn)象，將溫度升高至150℃，背壓0.9MPa條件下，反應(yīng)的選擇性未明顯降低，并且未發(fā)生顯著的H₂O₂非生產(chǎn)性分解。相比于傳統(tǒng)的方法（表1, entry4, 以Na₂WO₄˙2H₂O作為催化劑，[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄（PTC）作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使用1mol％的催化劑，1mol％的PTC和4.4equiv（10％過量）的30％H₂O₂水溶液，在90℃條件下反應(yīng)8小時(shí)），在不需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑或任何其他添加劑的情況下，反應(yīng)效率明顯提高，反應(yīng)也更加安全可控。

2 結(jié)語

本文介紹了使用H₂O₂作為綠色氧化劑將環(huán)己烯氧化為己二酸的方法，該方法使用鎢酸作為催化劑，不需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑或任何其他添加劑，通過設(shè)計(jì)一種微結(jié)構(gòu)流動(dòng)反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，由于小直徑通道的特殊的質(zhì)量傳輸能力，使得該方法的安全可控。與傳統(tǒng)的批量生產(chǎn)工藝相比，本文所介紹的連續(xù)流工藝反應(yīng)效率、工藝安全及生產(chǎn)成本方面都有著明顯的改善。另外，該反應(yīng)在豪邁化工自主研發(fā)生產(chǎn)的微通道反應(yīng)器內(nèi)同樣可行，傘形通道結(jié)構(gòu)強(qiáng)化傳質(zhì)過程，雙面換熱保證換熱效率，可顯著提高生產(chǎn)效率。

綜上所述，利用微通道反應(yīng)器改進(jìn)的己二酸的合成工藝，打破傳統(tǒng)工藝所受的限制，使化工生產(chǎn)更加高效綠色安全，這也突出了微通道反應(yīng)器相比于傳統(tǒng)的反應(yīng)器的優(yōu)勢：極高的傳質(zhì)和傳熱效率、反應(yīng)時(shí)間短、無放大效應(yīng)、安全性高、集成化程度高、生產(chǎn)過程綠色化等。

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