2602-34-8 / 3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷

【背景及概述】^[1][2]

有機(jī)硅化合物及由其制得的有機(jī)硅材料，品種眾多，性能優(yōu)異，并已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、新興技術(shù)、國防軍工等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。而硅氫加成反應(yīng)是有機(jī)硅化學(xué)中生成 Si-C 鍵最重要的方法之一，通過硅氫加成反應(yīng)可以合成許多含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅單體和聚合物。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其通式為 RSiX₃，式中 R 代表氨基、巰基乙烯基、環(huán)氧基、氯丙基、氰基，甲基丙烯酰氧基等基團(tuán)，這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，X 代表能夠水解的基團(tuán)，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無機(jī)物中的羥基又能與有機(jī)聚合物中的長分子鏈相互作用，從而使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來， 達(dá)到改善生物材料的性能的目的。

3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，分子式C₁₂H₂₆O₅Si，分子量278.41700，logP 1.84030，PSA 49.45000，無色透明液體，密度1.004，熔點<-50ºC；沸點303.6ºC at 760 mmHg，閃點110.9ºC，折射率1.427，蒸汽壓0.00166mmHg at 25°C。

如果吸入3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，請將患者移到新鮮空氣處；如果皮膚接觸，應(yīng)脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚，如有不適感，就醫(yī)；如果眼晴接觸，應(yīng)分開眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，并立即就醫(yī)；如果食入，立即漱口，禁止催吐，應(yīng)立即就醫(yī)。對保護(hù)施救者的忠告如下：將患者轉(zhuǎn)移到安全的場所，咨詢醫(yī)生，如果條件允許請出示此化學(xué)品安全技術(shù)說明書給到現(xiàn)場的醫(yī)生看。若泄露，小量泄漏盡可能將泄漏液體收集在可密閉的容器中，用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收，并轉(zhuǎn)移至安全場所，禁止沖入下水道；若大量泄漏，構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，封閉排水管道，用泡沫覆蓋，抑制蒸發(fā)，用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

【結(jié)構(gòu)】

【合成】^[3]

以Pt/C-3為催化劑，在催化劑制備pH值為9左右，反應(yīng)溫度83℃，反應(yīng)時間1.5h，催化劑用量1.44×10-2mmolPt，加料方式為三甲氧基硅烷向3-烯丙基縮水甘油醚中滴加條件下，可以得到最高產(chǎn)物收率為97.4%。

【應(yīng)用】^[4][5]

1. 3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷一種紡織品用防干污劑，其組分按質(zhì)量百分比包括：5-45％3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、5-45％3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、0-50％的乙醇，其余為鹽酸水溶液。

制備方法包括：將3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和乙醇攪拌混合，混合均勻后，在攪拌下加入鹽酸水溶液，在室溫下攪拌1-5小時，陳化12-36 小時，即得。選用篩選過的原料制備溶膠整理液，對紡織品進(jìn)行熱處理，可在纖維的內(nèi)外表面形成凝膠粒子薄膜達(dá)到防干污的目的；選用篩選過的原料制備溶膠，采用浸軋這一適合紡織品的整理方法，只需對紡織品進(jìn)行100-180℃的熱處理，可在纖維的內(nèi)外表面形成凝膠粒子薄膜達(dá)到防干污的目的。

有益效果：

1）本發(fā)明的干污劑和纖維有很強(qiáng)的結(jié)合力，具有優(yōu)良的防干污性能；

2）本發(fā)明的防干污劑合成簡單、成本低廉，環(huán)保節(jié)能；

3）本發(fā)明的焙烘溫度低，只需要在100-180℃焙烘，比溶膠凝膠工藝的焙烘溫度低 200-600℃，采用傳統(tǒng)的紡織后整理工藝，操作簡單，設(shè)備易得。

2. 一種用于高壓油管的超疏水型耐油耐腐蝕材料，包括：丁二烯（聚合級）20-28，環(huán)烷油10-19，環(huán)烷酸鎳3-5，三異丁基鋁4-8，三氟化硼乙醚絡(luò)合物3-7，辛醛2-5，聚己內(nèi)酯二元醇2-4，石墨1-3，抗氧劑TNP 0.5-1.5，紫外線吸收劑UV-9 0.1-0.2，甲苯二異氰酸酯1-2，二甲硫基甲苯二胺1-2，多壁碳納米管1-3，二甲基甲酰胺1- 2，乙二胺1-2，十二烷基苯磺酸鈉3-5，四氯化硅1-2，雙環(huán)戊二烯樹脂3-5，尼龍5-9，叔丁醇鉀0.2-0.5，二環(huán)己基-18-冠醚-6 0.1-0.2，3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷1-1.5，SiCl41-2，SOCl2、四氫呋喃、乙醇、環(huán)己烷、甲醇、甲苯適量。制備方法按以下步驟進(jìn)行：

1）將聚己內(nèi)酯二元醇和石墨混合攪拌1-2h，升溫到100-140℃真空脫水1-2h，降溫至 40-50℃后，快速攪拌下加入抗氧劑TNP、紫外線吸收劑UV-9、甲苯二異氰酸酯，在70-90℃下 反應(yīng)1-3h，真空脫泡1-2h，再加熱至80-90℃，加入二甲硫基甲苯二胺，迅速攪拌均勻，將混 合物置于105-115℃，預(yù)熱、凝膠；

2）向多壁碳納米管中以20:1-2加入SOCl₂和二甲基甲酰胺，于60-90℃的水浴中恒溫 加熱攪拌2-4h，與乙二胺混合，在恒溫130-170℃油浴下攪拌1-2h，用四氫呋喃和乙醇洗滌 3-5次，過濾，將濾餅在70-90℃下真空干燥2-5h后，待用；

3）將十二烷基苯磺酸鈉、環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁混合，于50-90℃恒溫加熱磁力攪拌， 反應(yīng)2-3h后，加入三氟化硼乙醚絡(luò)合物、辛醛、四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)1-2h，用乙醇洗滌3-5次， 過濾，將產(chǎn)物先于通風(fēng)櫥中風(fēng)干，再置于50-80℃的真空干燥箱中，干燥至恒重；

4）將丁二烯與環(huán)烷油混合，加入雙環(huán)戊二烯樹脂的環(huán)己烷溶液，放入恒溫水浴，加熱 至聚合溫度70-90℃，用針管將c中配制好的催化劑加入其中，攪拌使其充分混勻，溫度穩(wěn)定 為60-80℃攪拌2-4h充油完成，再將充油順丁橡膠膠液經(jīng)水蒸氣凝聚后，在110-140℃滾筒上滾干；

5）氮?dú)夥諊拢蚰猃垺⑹宥〈尖洝⒍h(huán)己基-18-冠醚-6的混合物中，加入四氫呋喃， 室溫下攪拌1-2h，加3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，50-80℃下反應(yīng)3-5h后，取出樣 品用四氫呋喃、甲醇沖洗后，放入SiCl4的無水甲苯溶液中反應(yīng)5-20min，以交聯(lián)固定吸附上 的納米硅球；

6）將1）、2）、4）、5）中所得物料混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，于230-260℃、50-120r/min 熔融共混，擠出造粒，即得到一種用于高壓油管的超疏水型耐油耐腐蝕材料。

有益效果如下：

1）以聚己內(nèi)酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和二甲硫基甲苯二胺為原材料，以石墨為填料，通過預(yù)聚體法制備了耐水解聚氨酯彈性體，石墨與聚氨酯基體發(fā)生了插層聚合且在基體中的分散性良好，復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐磨、耐油、耐撕裂、回彈力好、耐化學(xué)腐蝕等特性，從而延長了油管的使用壽命。

2）對多壁碳納米管進(jìn)行胺化處理，在其表面接枝了胺基官能團(tuán)，制備了分散均勻、表面含有胺基官能團(tuán)的多壁碳納米管，改善了與尼龍之間的相容性，提高了在尼龍基體中的分散性。

3）以十二烷基苯磺酸鈉、環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、辛醛、四氯化硅制備新型催化劑，調(diào)節(jié)催化劑配比合成高門尼粘度基礎(chǔ)膠；使高門尼基礎(chǔ)膠生產(chǎn)簡便易行、控制靈活，門尼粘度高，充油性好，性能穩(wěn)定。

4）在聚合物表面引入多級粗糙結(jié)構(gòu)可以提高其表面的疏水疏油性，采用硅羥基 化的方法在尼龍表面引入活性基團(tuán)，經(jīng)表面硅羥基化處理后的尼龍可利用表面的硅羥基原位生長硅層，并進(jìn)一步吸附硅球以構(gòu)建更為穩(wěn)定且均勻的表面粗糙結(jié)構(gòu)。

5）尼龍具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工；聚丁二烯橡膠具有高拉伸強(qiáng)度、高撕裂強(qiáng)度、高耐磨性等眾多優(yōu)異的性能特征。

【主要參考資料】

[1] 李季. 新型過渡金屬催化劑催化烯烴硅氫加成反應(yīng)的研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2011.

[2] https://baike.molbase.cn/cidian/50071_xianlu_315680

[3] Adam Mickiewicz University Patent: US2010/48932 A1, 2010 ; Location in patent: Page/Page column 4-5 ;

[4] 劉曉艷.一種紡織品用防干污劑及其制備和應(yīng)用. CN201410198950.X，申請日2014-05-12

[5] 吳傳興.一種用于高壓油管的超疏水型耐油耐腐蝕材料及其制備方法. CN201610913337.0，申請日2016-10-20