13476-99-8 / 乙酰丙酮釩的應(yīng)用

【背景及概述】^[1][2]

乙酰丙酮釩[vo(acac)2]為一種常見(jiàn)的氧化催化劑，其與叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)以及其它氧化劑結(jié)合在反應(yīng)體系下迅速氧化成均相的5價(jià)釩化合物，可以有效的氧化多種有機(jī)官能團(tuán)，如叔胺氧化為N一氧化物，硫醚氧化成亞砜，烯烴的環(huán)氧化等反應(yīng)，特別是能夠進(jìn)行區(qū)域、手性氧化。國(guó)外對(duì)其作為催化劑在合成中的應(yīng)用研究報(bào)道非常多；但VO(acac)2本身的合成在國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)報(bào)道，目前所需均從國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格昂貴。因此找出一種適合生產(chǎn)工藝成為迫切任務(wù)。以乙酰丙酮釩作催化劑，用過(guò)氧化物來(lái)氧化有機(jī)底物，跟傳統(tǒng)的方法相比具有所消耗的試劑成本低、安全、高效、環(huán)境友好等許多突出的優(yōu)點(diǎn)。因此，以它為基礎(chǔ)的催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用價(jià)值將被越來(lái)越廣泛深入的研究而發(fā)掘出來(lái)，本文提供了一種切實(shí)可行合成目標(biāo)化合物的方法，收率可高達(dá)85％，環(huán)境友好。

【應(yīng)用】^[1]　

1. 對(duì)雙鍵的氧化反應(yīng)

在甲苯或者二氯乙烷這樣的非極性溶劑中，叔丁基過(guò)氧化氫(t—BuOOH)和乙酰丙酮氧釩[VO(acac)2]生成的過(guò)氧釩有機(jī)配合物，氧化烯丙醇類(lèi)有機(jī)物效果理想、反應(yīng)快速、具有立體區(qū)域選擇性、條件溫和且產(chǎn)率高。以下幾個(gè)反應(yīng)證實(shí)了這個(gè)機(jī)理，同時(shí)也說(shuō)明乙酰丙酮釩作為氧化助催化劑的優(yōu)越性能。

另外發(fā)現(xiàn)在乙酰丙酮釩與叔丁基過(guò)氧化氫的氧化條件下可以將苯環(huán)取代烯烴的口位雙鍵氧化為口酮，收率可達(dá)80％。

2.氧化胺為N一氧化物或者硝基

研究部發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮釩與叔丁基過(guò)氧化氫結(jié)合可以有效的將叔胺氧化為N一氧化物，收率可達(dá)76％ ；另外Howe G R等發(fā)現(xiàn)其可以在溫和的條件下將苯胺氧化為硝基苯，這也提供了另外一種苯胺的氧化方法。

3.硫醚氧化為亞砜

乙酰丙酮釩作為助氧化劑可以在室溫下選擇性的將硫醚氧化為亞砜，收率可達(dá)90％ 以上 引。近來(lái)將乙酰丙酮釩負(fù)載在多孔的氧化鈦上作為非均相催化劑與叔丁基過(guò)氧化氫結(jié)合選擇性將苯硫醚系列化合物氧化為亞砜選擇性高達(dá)100％ ，并且催化劑套用5次后收率未見(jiàn)明顯下降。另外許多學(xué)者還致力于在手性誘導(dǎo)試劑的存在下，利用乙酰丙酮釩立體選擇性，將硫醚氧化成光學(xué)純的亞砜，在很多情況下都取得了較好的結(jié)果。

【制備】

乙酰丙酮釩的合成方法有多種，基本是以五氧化二釩為原料，通過(guò)不同的還原反應(yīng)將其變?yōu)?價(jià)釩，然后與乙酰丙酮進(jìn)行配合，常見(jiàn)的有如下3種。

方法一：以濃硫酸，乙醇、五氧化二釩為原料，反應(yīng)過(guò)程中大量使用濃硫酸，設(shè)備要求較高而且產(chǎn)生污染，收率71％ ，具體過(guò)程如下：

方法二：直接用乙酰丙酮與五氧化二釩進(jìn)行反應(yīng)制備目標(biāo)化合物，缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率較低只有68％ ，具體方程如下：

方法三：以雙氧水為原料，合成試劑廉價(jià)無(wú)污染，而且合成過(guò)程中基本不產(chǎn)生廢棄物，對(duì)環(huán)境友好，收率83％ ，所以本文在方法三的基礎(chǔ)上合成目標(biāo)產(chǎn)物。

【主要參考資料】^[1]

[1] 周賽春, 張潔. 乙酰丙酮氧釩的合成與應(yīng)用[J]. 化工時(shí)刊, 2007, 21(8): 22-24.

[2] 于湧濤, 王立新, 李艷薇, 等. 三乙酰丙酮釩催化乙烯/1-己烯和乙烯/1, 3-丁二烯共聚合反應(yīng)性能研究[J]. 彈性體, 2017, 27(1): 50-55.