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111-20-6 / 癸二酸的應用和制備

背景及概述[1][2]

癸二酸是重要的化工原料,癸二酸的制備方法很多,如裂解法、合成法及水解法等。生產(chǎn)原料分別為蓖麻油、己二酸、丁二烯和萘等。我國是繼印度之后的第二大蓖麻油生產(chǎn)國,使用蓖麻油水解裂解法制造癸二酸,具備原料優(yōu)勢,也是我國采用最普遍的方法。用蓖麻油為原料制造癸二酸,其副產(chǎn)品脂肪酸可用于合成潤滑脂,潤滑劑和表面活性劑,故其工業(yè)應用廣泛,發(fā)展前景非常樂觀。僅在1995 年,我國生產(chǎn)癸二酸的能力已達約3 ×104 t a ,約占世界需求量的三分之一,近年來由于中國生產(chǎn)癸二酸的價格優(yōu)勢,迫使國外生產(chǎn)廠家陸續(xù)減少,據(jù)報道,在美國的癸二酸市場上,從中國進口的癸二酸已占美國進口癸二酸總量的63 %,癸二酸已成為我國的傳統(tǒng)出口產(chǎn)品。雖然國內(nèi)生產(chǎn)的癸二酸具有價格優(yōu)勢,但是以天然產(chǎn)物蓖麻油為原料,不可避免的會引入較多雜質(zhì),在產(chǎn)品質(zhì)量上不具有優(yōu)勢,這是目前國內(nèi)癸二酸生產(chǎn)中亟待解決的問題。

應用[1-3]

癸二酸是重要的化工原料,廣泛應用于制造耐寒增塑劑癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二辛酯和癸二酸二異辛酯、癸二酸二異癸酯;也是生產(chǎn)尼龍-9、尼龍-11、尼龍-610、尼龍-810和尼龍-1010 等優(yōu)質(zhì)工程塑料及香料癸二酸二乙酯的主要原料;還可用來制造高溫潤滑油二乙酸己酯和環(huán)氧樹脂固化劑癸二酸酐,以及用于醫(yī)藥行業(yè)的可降解聚酯。其應用舉例如下:

1. 制備葵二酸二正己酯。在工業(yè)生產(chǎn),塑料工業(yè)及軍工生產(chǎn)中,葵二酸二正己酯做為一種重要有機化 合物及耐寒增塑劑具有越來越廣泛的應用。葵二酸二正己酯的通常生產(chǎn)方法是直 接酯化反應,得到產(chǎn)品的顏色為黃色,作為產(chǎn)品難以銷售,必須進行進一步精制,即進行減壓精制處理步驟,此類制備方法存在的問題:1,由于減壓精制處理步驟 中需要使用價格昂貴的高真空泵才能實現(xiàn),因此,該方法存在生產(chǎn)設備多、費用 高的問題,因而難以降低成本。2,由于減壓精制處理步驟是生產(chǎn)葵二酸二正己酯 過程中必不可少且非常耗時的生產(chǎn)步驟,因此,該方法存在生產(chǎn)時間長、生產(chǎn)效 率低的問題,不利于企業(yè)經(jīng)濟效益的提高。有研究提供一種葵二酸二正己酯的制備方法,該方法包括以下步驟:

1)酯化反應步驟:將葵二酸,正己醇,濃硫酸,投入反應釜中,攪拌,微真空,加熱至沸騰反 應,保持沸騰回流狀態(tài)分離其中的水分。所述的葵二酸,正己醇,濃硫酸的重量比為1:1.6:0.002—0.005所述的水與葵二酸的重量比為0.5:1。

2)水洗步驟:將酯化反應后的混合物中加入水,攪拌均勻后,靜置分層,去除其中的水層。3)脫醇步驟:水洗后的混合物,脫醇,得到粗品,葵二酸二正己酯。

4)精制步驟:將脫醇后的粗品中加入精制劑,攪拌精制一小時。5)過濾步驟:將精制后的混合液過濾,得到葵二酸二正己酯產(chǎn)品。

2. 制備葵二酸二異丁酯。在工業(yè)生產(chǎn),塑料工業(yè)及軍工生產(chǎn)中,葵二酸二異丁酯做為一種重要有機化 合物及耐寒增塑劑,具有越來越廣泛的應用。有研究提供一種葵二酸二異丁酯的制備方法,該方法包括以下步驟:(1)酯化反應步驟,將葵二酸,異丁醇,濃硫酸,投入反應釜中,攪拌,微真空,加熱至沸騰反應,保持沸騰回流狀態(tài)分離其中的水分;(2)水洗步驟、(3)精制步驟、(4)過濾步驟,將精制后的混合液過濾,得到葵二酸二異丁酯產(chǎn)品。本葵二酸二異丁酯的制備方法使用的精制劑為氧化鈣、氧化鎂、活性炭、二氧化硅混合物,具有價格低廉,易于采購的特點。

制備[1]

傳統(tǒng)的癸二酸生產(chǎn)方法主要采用蓖麻油催化水解或加堿皂化生成蓖麻油酸后,再以苯(甲)酚為稀釋劑于260~280 ℃加堿裂解,經(jīng)酸化等純化處理后

得到癸二酸。其具體工藝流程圖如圖所示:

癸二酸的應用和制備

對從蓖麻油酸制造癸二酸的反應機理已有一些文獻報道,確切的反應機理尚無定論,目前采用最多的是:

提純與精制[3]

我國生產(chǎn)的癸二酸大部分出口,其癸二酸質(zhì)量的優(yōu)劣,直接影響其出口量和國際競爭力。生產(chǎn)高純度的癸二酸成為許多研究者共同關注的焦點。下面就幾種當前關注的重點方法予以介紹。

1. 萃取法

萃取法是使用高純度的有機溶劑,如脂肪族酮類、芳香族酮類和帶有負電基團的二羥基胺對癸二酸酯進行萃取,然后進行分離、結(jié)晶或蒸餾,使癸二酸得到精制。萃取操作時,先將待處理液中的癸二酸加醇反應生成癸二酸酯,然后利用癸二酸酯在兩種溶劑中溶解度的不同,將癸二酸酯提純出來,所得癸二酸酯經(jīng)水解等進一步處理,生成純度較高的癸二酸。但是此方法由于需要相分離和再結(jié)晶,從而相應的降低了效率和純度。

2. 用脲提純法

曾有人采用脲進行癸二酸的提純凈化。此方法原理是利用癸二酸與脲生成的一種絡合物的物性和雜質(zhì)的物性的區(qū)別,使之分離,然后再進行分解,分離出癸二酸和脲,從而使癸二酸純度提高。在反應中,為了高收率的得到高純度癸二酸,癸二酸與脲的摩爾比一般為1∶5~1∶15 。操作溫度介于室溫至200 ℃,壓力在101.33~10 132.50 kPa ,為使脲始終保持在液相中,具體溫度和壓力由實際情況而定。將反應混合物冷卻結(jié)晶析出癸二酸-脲絡合物固體,然后將析出的固體加入2~5 倍體積的水中,在40 ~70 ℃加熱并充分振蕩,這時絡合物分解成癸二酸和脲,脲會溶于水中而癸二酸則會析出。該方法可以較容易的精制癸二酸,操作流程簡單、能耗低及反應物可重復使用,是一種比較好的精制方法。

3. 用氨氣和甲酸來提純

據(jù)文獻報道,有人使用高純度氨氣和甲酸來提純癸二酸。具體生產(chǎn)方法為將工業(yè)級癸二酸投入帶夾套的敞口搪瓷反應釜中,按n (癸二酸)∶n(水)=1∶1~1∶3 加入高純水,攪勻后通入凈化后的高純氨氣,反應至完全,溶液此時pH 值為8 左右。向溶液中加入原料質(zhì)量的0.2 %~ 0.5 %的粉狀活性炭,攪勻后保溫30 min ,用砂芯濾棒真空抽濾至中間貯槽,得清亮濾液,冷卻結(jié)晶后離心過濾得到癸二酸銨鹽的結(jié)晶固體。再將這些固體溶于2~3 倍體積的高純水中,加熱至60~80 ℃,并在攪拌下加入高純度的甲酸,使溶液pH 值達到3~4 。然后冷卻結(jié)晶,離心分離,再經(jīng)洗滌,最后干燥得高純度的癸二酸成品。此方法設備要求不高、投資省、操作簡單、安全性高,是一種較好的提純方法。但對試劑的純度要求較高。

主要參考資料

[1] 蓖麻油裂解制癸二酸生產(chǎn)工藝研究進展

[2] CN201510579641.1一種葵二酸二正己酯的制備方法

[3] CN201510579902.X一種葵二酸二異丁酯的制備方法