122-79-2 / 乙酸苯酯的制備

背景及概述^[1]

乙酸苯酯為無色液體，能與乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶，微溶于水。有強折光性(與玻璃相同)，有苯酚氣味。主要用作溶劑和有機合成的中間體，乙酸苯酯還可經(jīng)轉(zhuǎn)位反應(yīng)得到羥苯乙酮，用于治療急慢性黃疸型肝炎、膽囊炎等疾病。

制備^{[1] [4]}

目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙酸苯酯主要由苯酚鈉與乙酐反應(yīng)而得。一般是將苯酚加 入質(zhì)量濃度約為15％的氫氧化鈉溶液中，攪拌溶解配制成酚鈉溶液，加入乙酐， 于30-40℃反應(yīng)。所得的反應(yīng)產(chǎn)物依次用水、稀氫氧化鈉溶液、水洗滌，經(jīng)氯化鈣干燥后，蒸餾而得成品。另一種操作方法是將苯酚和乙酐一起加熱至沸，回流，冷卻后依次進行水洗、堿洗、水洗，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，蒸餾收集190-195℃餾分為乙酸苯酯?？梢姡F(xiàn)有或工藝操作復(fù)雜、產(chǎn)品處理步驟多，或反應(yīng)條件相對苛刻，反應(yīng)用到酸堿等污染環(huán)境。

方法一、CN201210050656.5 一種乙酸苯酯的制備方法提供一種工藝簡單、成本低廉、乙酸苯酯選擇性好的制備方法。在溫度為60℃和壓力為0.5MPa下，以臭氧(15％體積比，其余為氧氣) 為氧化劑，將苯乙酮、臭氧和溶劑丙酮按照1∶1∶1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下：苯乙酮轉(zhuǎn)化率為25％；乙酸苯酯選擇性為41％。相對于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、氧化時間長、效率低、成本高以及有害排放等問題。本發(fā)明以臭氧作氧化劑，原料氣中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，乙酸苯酯選擇性高，特別是在含鈦催化劑存在下，產(chǎn)物乙酸苯酯的選擇性進一步提高。本發(fā)明方法生產(chǎn)過程簡單，容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

方法二、提供一種制備乙酸苯酯的綠色新方法。

CN201210537631.8通過篩選離子液體，以熱穩(wěn)定性好、難揮發(fā)、可循環(huán)使用的離子液體為催化劑和溶劑合成乙酸苯酯。具體技術(shù)方案如下：以咪唑類或內(nèi)酰胺類或季胺類陽離子與四氟化硼或六氟化磷或硫酸氫根或磷酸二氫根或?qū)妆交撬岣庪x子形成的離子液體為催化劑和溶劑，以苯酚和乙酸酐為原料反應(yīng)合成乙酸苯酯；反應(yīng)結(jié)束后加入水，分離得到乙酸苯酯，將溶于水的離子液體除水后循環(huán)使用。反應(yīng)式如下：

應(yīng)用 ^[2-3]

一、用于合成對羥基苯乙酮

對羥基苯乙酮，由于其分子中含有苯環(huán)上的羥基、酮基，因此常被作為有機合成的 中間體與其他化合物反應(yīng)合成許多重要物質(zhì)。一般用來合成醫(yī)藥中間體(α-溴-對羥基苯乙酮、利膽藥、解熱鎮(zhèn)痛藥等藥物)，其它(香料，飼料等；農(nóng)藥、染料、液晶材料等)。CN201610584571.3提供一種對羥基苯乙酮合成方法，采用抑副助產(chǎn)循環(huán)法(連續(xù)三次操作，兩次循環(huán))，在循環(huán)過程中利用含有鄰羥基苯乙酮的鄰二氯苯作為反應(yīng)物，有效的提高對羥基苯乙酮的收率，合理循環(huán)利用副產(chǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的基本操作流程為：以苯酚和醋酐為原料，濃硫酸為催化劑，經(jīng)酯化反應(yīng)、水洗、堿調(diào)、萃取、濃縮，得到乙酸苯酯；然后在三氯化鋁催化下，加入鄰二氯苯反應(yīng)，水蒸汽 蒸餾，活性炭過濾，析晶，得對羥基苯乙酮粗品；之后利用前述反應(yīng)后分層獲得的含有鄰羥基苯乙酮的鄰二氯苯層，再進行兩次循環(huán)反應(yīng)，制得收率較高的對羥基苯乙酮。所述循環(huán)反應(yīng)中其化學(xué)反應(yīng)方程式如下式所示：

二、合成對甲氧基苯乙酮

對甲氧基苯乙酮主要用于香精香料、醫(yī)藥、化妝品中間體的產(chǎn)生。例如，可用對 甲氧基苯乙酮制備對甲氧基苯乙酸，用作葛根素的中間體。CN200710038394.X提供一種利用苯酚合成對甲氧基苯乙酮的方法。本發(fā)明的合成對甲氧基苯乙酮地方法包括如下步驟：(1)乙腈與苯酚在質(zhì)子酸催化下、于95～110℃進行?；磻?yīng)，生成乙酸苯酯；(2)乙酸苯酯在烷基磺酸催化下、于85～90℃進行重排反應(yīng)；(3)將步驟(2)產(chǎn)物分離得到對乙?；椒樱?4)步驟(3)的產(chǎn)物通過甲氧基化反應(yīng)生成對甲氧基苯乙酮。

主要參考資料

[1] CN201210050656.5一種乙酸苯酯的制備方法

[2] CN201610584571.3 一種對羥基苯乙酮的合成方法

[3] CN200710038394.X 一種合成對甲氧基苯乙酮的方法

[4] CN201210537631.8 一種利用離子液體制備乙酸苯酯的方法