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對(duì)羥基苯甲酸酯又名對(duì)羥基安息香酯、尼泊金酯(NipaEster.Paraben)。用作殺菌防腐劑的有尼泊金甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯等。具有代表性的是尼泊金乙酯(尼泊金A.NipaginA.Ethylparaben.Ethylparasept)。本品為無(wú)色細(xì)小晶體或白色結(jié)晶性粉末，有特殊香氣，味微苦，灼麻。熔點(diǎn)：116～118℃，沸點(diǎn)：297～298℃(分解)。易溶于乙醇和乙醚，微溶于水、氯仿、二硫化碳和石油醚。分子式：C9H10O3，分子量：166.18。LD505g/kg(小鼠，經(jīng)口)，亞急性毒性試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)血象異常及內(nèi)臟器官病理變化。濃度5%以下對(duì)人體皮膚無(wú)刺激性。ADI為0～10mg/kg。在尼泊金酯中，丁酯毒性最低，防腐殺菌力最強(qiáng)，但水溶性差，常與其他酯并用。
世界上許多國(guó)家和地區(qū)允許對(duì)羥基苯甲酸酯鈉應(yīng)用于食品，并認(rèn)為它們一般是安全的，它們的最大添加量換算成對(duì)羥基苯甲酸酯(下同)均可達(dá)到0.1%，當(dāng)幾種酯鈉復(fù)配使用時(shí)，其總量不超過(guò)0.1%。對(duì)羥基苯甲酸庚酯一般有選擇性地應(yīng)用到一些食品中，在啤酒中，其最大用量為12mg/kg，在某些不含二氧化碳的軟飲料和水果類含酒精飲料中，最大用量可達(dá)20mg/kg。美國(guó)、英國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家都允許對(duì)羥基苯甲酸酯鈉應(yīng)用到食品中，并認(rèn)為是安全的。對(duì)羥基苯甲酸酯(鈉)、苯甲酸(鈉)和山梨酸(鉀)的毒性比較，可以看出，這三種防腐劑的表觀安全性山梨酸鉀最高，山梨酸鉀3對(duì)羥基苯甲酸酯鈉3苯甲酸鈉。但是，在實(shí)際使用中，對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的添加量比苯甲酸鈉和山梨酸鉀少得多，食用同樣和同量的食品，攝入人體內(nèi)對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的量也遠(yuǎn)比苯甲酸鈉和山梨酸鉀低得多。因此，實(shí)際使用安全性對(duì)羥基苯甲酸酯鈉最好，對(duì)羥基苯甲酸酯鈉3山梨酸鉀3苯甲酸鈉。事實(shí)上，苯甲酸鈉作為食品添加劑在許多國(guó)家受到限制，我國(guó)也規(guī)定A級(jí)綠色食品中不允許使用苯甲酸鈉。由于對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的添加量小，對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的使用成本比山梨酸鉀低得多，與苯甲酸鈉接近。所以，對(duì)羥基苯甲酸酯鈉是一類值得開(kāi)發(fā)的低毒、高效、廣譜性食品防腐劑，是與國(guó)際接軌，逐步取代苯甲酸鈉的最佳產(chǎn)品。
對(duì)羥基苯甲酸酯30年代就被用作食品和藥品防腐劑，由于水溶性很差等原因，限制了對(duì)羥基苯甲酸酯在食品工業(yè)的應(yīng)用。利用對(duì)羥基苯甲酸酯對(duì)位酚基的酸性，生產(chǎn)的對(duì)羥基苯甲酸酯鈉易溶于水，便于在食品工業(yè)推廣應(yīng)用，值得指出的是，同苯甲酸鈉和山梨酸鉀的作用一樣，生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲酸酯鈉是為了提高水溶性，起抗菌作用的還是分子態(tài)的對(duì)羥基苯甲酸酯。以干基計(jì)，1g對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸乙酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸丙酯鈉和對(duì)羥基苯甲酸丁酯鈉分別相當(dāng)于0.873g對(duì)羥基苯甲酸甲酯、0.883g對(duì)羥基苯甲酸乙酯、0.891g對(duì)羥基苯甲酸丙酯和0.898g對(duì)羥基苯甲酸丁酯。對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的作用機(jī)理是破壞微生物的細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)變性，并抑制細(xì)胞的呼吸酶系和電子傳遞酶系的活性。對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的抗菌活性主要是分子態(tài)起作用，由于其分子內(nèi)的羧基已被酯化，不再電離，而對(duì)位酚基的電離常數(shù)很小，對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的抑菌作用在較寬的pH范圍內(nèi)均有良好的效果。苯甲酸鈉和山梨酸鉀的抑菌機(jī)理在于抑制微生物細(xì)胞內(nèi)的各種酶，只有分子態(tài)的苯甲酸和山梨酸能透過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入微生物體內(nèi)細(xì)胞發(fā)揮抑菌活力。嚴(yán)格講，這三類防腐劑均為有機(jī)弱酸，在水溶液中均能電離，在溶液中存在分子態(tài)和離子態(tài)。
自20世紀(jì)90年代末綠色化學(xué)的概念被引入我國(guó)后，傳統(tǒng)的化學(xué)工藝遇到了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)重挑戰(zhàn)，研究新型催化劑成了化學(xué)工作者的重要方向，主要分為磺酸催化合成、無(wú)機(jī)物催化合成、固體超強(qiáng)酸催化合成及雜多酸催化合成對(duì)羥基苯甲酸酯幾個(gè)方面。
1.磺酸催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯
磺酸催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯又可分為對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂合成羥基苯甲酸乙酯。
1）對(duì)甲苯磺酸 對(duì)甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)酸，其對(duì)設(shè)備的腐蝕和三廢污染比硫酸小，不易引起其它副反應(yīng)，產(chǎn)品色澤好、價(jià)廉易得、易于保存、運(yùn)輸和使用，用量少、活性高，是一種替代硫酸的良好催化劑，能適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
2）氨基磺酸 氨基磺酸(H2N-SO2OH)和對(duì)甲苯磺酸一樣，是一種價(jià)廉、易得、穩(wěn)定的晶體。運(yùn)輸、保管、使用方便、安全，不同的是它不溶于有機(jī)反應(yīng)體系中，因此對(duì)設(shè)備的腐蝕小，合成產(chǎn)品收率高，分離出的氨基磺酸能夠重復(fù)催化使用，是合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯的良好催化劑。當(dāng)對(duì)羥基苯甲酸和乙醇的摩爾比為1∶4，氨基磺酸為反應(yīng)物總量的10.3%，回流分水3h，對(duì)羥基苯甲酸乙酯收率達(dá)90.38%。
3）強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種高分子磺酸，價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，且不溶于反應(yīng)體系中，易回收、可重復(fù)使用與再生，操作方便、是一種良好的環(huán)境友好催化劑，具有工業(yè)使用價(jià)值。
2. 無(wú)機(jī)物催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯
無(wú)機(jī)物的催化作用的獨(dú)特之處在于它的催化作用因不同化合物而異，并不像磺酸催化一樣均為質(zhì)子酸催化。有一大類無(wú)機(jī)物是價(jià)廉易得的Lewis酸，其金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道，因而具有催化酯化作用。同時(shí)它們對(duì)設(shè)備的腐蝕小，環(huán)境污染減少，催化劑用量少，是合成某些酯的良好催化劑。
1）Lewis酸催化 張乃茹等探討了三氧化二釹催化合成了對(duì)羥基苯甲酸乙酯，當(dāng)0.1mol對(duì)羥基苯甲酸，0.5mol乙醇，1.2g催化劑(占酸用量的6%)，回流加熱4h，產(chǎn)品收率達(dá)78.4%。此催化劑不溶于反應(yīng)體系，能夠重復(fù)用，對(duì)設(shè)備不腐蝕，不污染環(huán)境，是一種有實(shí)用價(jià)值的催化劑。
2）質(zhì)子酸催化 一水硫酸氫鈉(NaHSO4·
H2O)也是一種良好的酯化催化劑。它也是一種價(jià)廉、易得、穩(wěn)定的晶體，其水溶液呈強(qiáng)酸性，由于HSO-4的電離有H+存在，屬于質(zhì)子酸催化，能夠催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯，得產(chǎn)品收率91.5%。將微波輻射引入該反應(yīng)中，當(dāng)0.1mol對(duì)羥基苯甲酸，0.4mol乙醇，0.4g催化劑，利用522W的微波輻射7min，產(chǎn)品收率達(dá)83.0%，使反應(yīng)大大加速。
3. 固體超強(qiáng)酸催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯
超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100%硫酸更強(qiáng)的酸。固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，不怕水，耐高溫，反應(yīng)活性高，選擇性好，制備容易，易與反應(yīng)體系分離，操作方便，不易中毒，易于回收，重復(fù)使用和再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑。自1979年Hino等首次合成TiO2/SO2-4等新型固體超強(qiáng)酸后，研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用十分活躍，這種SO2-4/MxOy型固體超強(qiáng)酸在合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯中也得到廣泛應(yīng)用。
[1] 精細(xì)化工辭典
[2] 新型高效低毒食品防腐劑———對(duì)羥基苯甲酸酯鈉
[3] 對(duì)羥基苯甲酸酯的研究進(jìn)展