80-08-0 / 4,4′-二氨基二苯砜的制備

背景及概述^[1][2]

4-4’-二氨基二苯砜是一種被廣泛使用的化學(xué)個(gè)體，它既可用作環(huán)氧樹脂固化中的硬化劑也可用作治療人或動(dòng)物細(xì)菌感染的治療劑，自1963年起被食品與藥品管理局批準(zhǔn)為抗生素。關(guān)于其在人類醫(yī)學(xué)中的用途，氨苯砜事實(shí)上是一種用于麻風(fēng)病治療初期的有效的抗生素后來(lái)也用作皰疹樣皮炎的抑制劑。近來(lái)氨苯砜已用作預(yù)防卡氏肺囊蟲肺炎(PCP)的有效的抗生素，PCP是HIV感染中的一種機(jī)會(huì)性疾病，通常診斷于病癥嚴(yán)重時(shí)，常發(fā)生于女性，似乎是女性中第一或第二位AIDS相關(guān)疾病。因此在這種抗菌藥上的治療興趣已重新興起和增加。

4,4'-二氨基二苯砜

應(yīng)用^[3]

4,4'-二氨基二苯砜是一種通過(guò)高溫高壓經(jīng)氨化反應(yīng)精制而成的重要的芳砜化合物，主要應(yīng)用于合成聚砜酰胺樹脂及其他高分子合成材料，合成多種酸性偶氮染料及分散染料。可作環(huán)氧樹脂固化劑及電器行業(yè)的絕緣材料，紡織器材，還可用作催化劑，也可在醫(yī)藥行業(yè)用于治療麻風(fēng)病及皰疹樣皮炎，愛滋病等。

制備^[2]

目前4,4'-二氨基二苯砜主要是采用4，4’-二氯二苯砜和氨水為原料經(jīng)氨解反應(yīng)來(lái)獲得的。

氨解反應(yīng)是指含各種不同官能團(tuán)的有機(jī)化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的過(guò)程，氨解反應(yīng)包括鹵素的氨解、羰基化合物的氨解、羥基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解，由4，4’-二氯二苯砜通過(guò)氨解反應(yīng)制備4,4'-二氨基二苯砜屬于鹵素的氨解反應(yīng)。

對(duì)4,4'-二氨基二苯砜首次合成的描述報(bào)道于1938的FR829926中，產(chǎn)物是在加熱4，4’-二氯二苯砜和25％氨水時(shí)獲得的。

張林棟編的《化工產(chǎn)品手冊(cè)·橡塑助劑》第310頁(yè)公開了一種氨解法制備4，4’-二氨基二苯砜的方法：將4，4’-二氯二苯砜、銅粉、氯化亞銅及氨水加入高壓釜，攪拌下加熱，于170～202℃及壓力3MPa下反應(yīng)14小時(shí)，然后降溫至60℃，過(guò)濾，濾餅溶解于10%的鹽酸中，加活性炭脫色，過(guò)濾，冷卻至10℃以下，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2～2.5，離心過(guò)濾，再水洗至中性，經(jīng)干燥即得成品，收率78%。

這種氨解反應(yīng)一般是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，釜式氨解工藝較成熟，但是存在缺陷：第一，間歇式反應(yīng)，操作時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)量小；第二，釜式氨解反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，高溫高壓，副產(chǎn)氯化銨對(duì)設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重，存在安全隱患；第三，投資大，高壓釜用特種鋼制成，制造困難。

具體方法：

將熔融的4，4’-二氯二苯砜以140克/小時(shí)的流量經(jīng)高壓泵打入管道反應(yīng)器，同時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和氯化亞銅的混合物以800克/小時(shí)的流量（其中氯化亞銅的流量是5.6克/小時(shí)）也經(jīng)高壓泵共同打入管道反應(yīng)器，在14Mpa壓力及220℃溫度下進(jìn)行連續(xù)氨解反應(yīng)，反應(yīng)物料在高壓管道內(nèi)停留時(shí)間為20分鐘；經(jīng)減壓閥減壓出料后產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，氨解產(chǎn)物中含4，4’-二氯二苯砜0.1%，出料送入回收裝置，蒸餾出過(guò)量氨，分離得4,4'-二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸中，加活性炭脫色，過(guò)濾，冷卻至10℃以下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2～2.5，離心過(guò)濾，再水洗至中性，經(jīng)干燥即得成品，得到純度為99.5%的4,4'-二氨基二苯砜成品（液相色譜分析），總收率為的97.1%（以4，4’-二氯二苯砜計(jì)）。

主要參考資料

[1]趙培, 朱蓉琪, & 顧宜. (2010). 苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂/4,4′-二氨基二苯砜三元共混體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究. 高分子學(xué)報(bào)(01), 67-75.

[2] 趙培, 朱蓉琪, & 顧宜. (2010). 苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂/4,4′-二氨基二苯砜三元共混體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究. 高分子學(xué)報(bào)(1), 65-73.

[3] 楊新周, 楊子仙, 郝志云, & 林惠昆. (2013). 4,4'-二氨基二苯砜固相萃取分離鈀. 冶金分析, 33(12), 39-42.