1314-41-6 / 紅丹

【背景及概況】^[1][2][3]

眾所周知鉛蓄電池是1859年法國人普蘭特發(fā)明的，其后有幾個(gè)革命性的發(fā)展成了現(xiàn)代鉛蓄電池。就使用鉛的氧化物作極板活性物質(zhì)而言，有兩次重大的進(jìn)展，1881年富爾發(fā)明了在鉛板表面上涂上鉛氧化物與硫酸混合物的膏劑，這就是所謂涂膏式極板的起源。富爾極板一個(gè)嚴(yán)重的缺陷是鉛膏活性物質(zhì)非常容易從鉛板上脫落，因此，1881年末，人們提出“柵形板柵”設(shè)計(jì)，但現(xiàn)代柵形板柵的出現(xiàn)還是在1882年鉛銻合金后，1889年改合金條形為三角形斷面的板柵筋條組成的板柵，它用合金澆鑄成型，使鉛膏緊密結(jié)合在板柵上，更可靠地保證了活性物質(zhì)不脫落，大大提高了電池的性能和壽命。涂膏式極板的發(fā)明，興起了對作為膏劑的鉛氧化物的尋找。最初試驗(yàn)了各種鉛氧物，如鉛汞、碳酸鉛、二氧化鉛、正方形晶體密陀僧（紅丹Pb₃O₄）、斜方形晶體密陀僧（黃丹PbO）、硫酸鉛、霧化鉛粉、鈉合金及方鉛礦等。但是，最終選擇紅丹、黃丹。

紅丹是正四價(jià)高鉛酸鹽，晶粒細(xì)小，干態(tài)有光澤，以粉末形態(tài)使用。同其他鉛粉比較，紅丹中鉛粒子存在兩種氧化形態(tài)Pb(II)和Pb(IV)，同氧在一起，它們排列成尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。紅丹往往同紅色的α-PbO₂混在一起，但這僅僅是未經(jīng)加工的紅丹的原料，當(dāng)PbO被加熱到450 -500℃時(shí)被氧化成紅丹

【理化性質(zhì)姐結(jié)構(gòu)】^[3]

紅丹Pb₃O₄，是一種三鉛復(fù)合氧化物。是一種細(xì)的、干燥的亮紅色固體，通常以粉狀形式使用。和其它鉛氧化物相反，紅丹中的鉛分子產(chǎn)生兩種不同的氧化態(tài)-Pb II和Pb IV ，它們與氧一起排列成一種尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)如圖：

有時(shí)紅丹和紅色正方體形式氧化鉛α-PbO混在一起，但這僅僅是紅丹生產(chǎn)的原材料。當(dāng)α-PbO加熱到450-500 ℃左右時(shí)，紅丹通過氧化過程形成。但是在大氣壓力下，當(dāng)溫度超過500 ℃時(shí)，分解為黃色β-PbO：

其物理化學(xué)性質(zhì)如下：

【制備】^[1][3]

目前，國內(nèi)紅丹主要采用單體機(jī)械爐、梯形機(jī)械爐和單體手工反射爐進(jìn)行生產(chǎn)。手工爐能耗高、效率低、鉛塵飛揚(yáng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大、操作環(huán)境差、鉛中毒現(xiàn)象嚴(yán)重；機(jī)械爐雖然擺脫了繁重的手工操作，但仍然為間歇生產(chǎn)，設(shè)備龐大，泄漏點(diǎn)較多，未能有效解決鉛塵危害的問題。以下介紹的紅丹連續(xù)氧化工藝，有效的解決了以上的問題。制得的黃丹粉末進(jìn)入一段紅丹氧化爐，與此同時(shí)，加入一定量的氧化劑，在460℃ 到490℃ 的溫度下與空氣氧化，PbO含量可達(dá)到75％。物料出爐后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎隨氣流輸送到擴(kuò)散式旋風(fēng)除塵器及脈沖除塵器，并經(jīng)給料機(jī)后進(jìn)二段紅丹氧化爐。再加入一定量的氧化劑，在480℃ 左右的溫度下，被空氣中的氧進(jìn)一步氧化，使二段紅丹氧化爐出爐后的PbO含量達(dá)到98％ 以上，成品紅丹經(jīng)第二次粉碎，再經(jīng)擴(kuò)散式旋風(fēng)分離器，脈沖除塵器及給料機(jī)后進(jìn)入成品貯斗。最后用螺旋輸送機(jī)送人包裝機(jī)，用塑料袋和牛皮紙袋按一定質(zhì)量包裝后，經(jīng)計(jì)量，熱合，縫包后進(jìn)集裝箱運(yùn)輸出廠。

本操作過程技術(shù)要點(diǎn)：溫度是影響紅丹氧化的敏感因素，它必須控制在500℃ 以下的一個(gè)適宜的溫度區(qū)域，溫度太低，氧化速度則慢；溫度太高，紅丹又會分解成為PbO。因此要實(shí)現(xiàn)紅丹連續(xù)氧化必須合理控制溫度，并使物料能夠很好的翻動(dòng)，而且能與足夠的空氣充分接觸。氧化爐主要參數(shù)：常壓，操作溫~<490℃，攪拌轉(zhuǎn)速為9 r/min左右，單爐停留時(shí)間為3 h左右，產(chǎn)品均達(dá)到97.44％。此紅丹連續(xù)氧化過程，使得生產(chǎn)操作狀況簡單易行，設(shè)備全部封閉，負(fù)壓操作，主要生產(chǎn)自動(dòng)控制，鉛塵處理效果好。

【應(yīng)用】^[3]

紅丹主要用在鉛酸蓄電池中，當(dāng)鉛粉被紅丹取代作為活性物質(zhì)時(shí)，在技術(shù)上看，和膏、固化和化成設(shè)備都可保一樣的相同。當(dāng)然，在涂膏、固化、化成方面的變化及正極板性能都存在一些紅丹特性，對鉛電池正極板的制造和質(zhì)量有較明顯的影響，特別是在固定型電池、牽引電池和閥控電池中。

1. 鉛粉穩(wěn)定，長期儲存無變化

使用殘存少于2％的游離鉛的紅丹，鉛粉幾乎不發(fā)生更進(jìn)一步的氧化，鉛粉組成長期的穩(wěn)定并可預(yù)知。在運(yùn)輸和儲存后，不需要復(fù)雜的分析的核實(shí)其特性。

2. 改善固化質(zhì)量提升電池性能

固化是電池極板質(zhì)量的關(guān)鍵之一。極板彎曲、脫粉、壽命都和固化有關(guān)。生產(chǎn)缺陷的直接原因是鉛粉中殘存游離鉛的數(shù)量多。所以，固化的主要目的是把鉛膏中殘存鉛降低到5％以下的最低數(shù)。

1)普通鉛粉涂板與表面干燥后，鉛膏活性物中金屬鉛含量約為百分之十幾。鉛的密度是11.34，而氧化鉛的密度是9.4。所以，在化成過程中，每cm3殘余鉛轉(zhuǎn)變?yōu)?.44 cm³氧化鉛，而鉛摩爾體積為l8.25 cm³·mol，氧化鉛摩爾體積為23.9 cm³·mol，因而，若無固化降低殘余鉛量的過程，會使極板內(nèi)部體和膨脹的力導(dǎo)致極板撓曲。通過固化，可把殘存鉛降到不超過3％。

2）活性物質(zhì)粒子愈小，活性物質(zhì)與電解液接觸而愈多，電池放電效率也高，有效的固化，使大量粒子較大的殘余鉛，變成粒子較小的氧化鉛，提高了極板放電效率，電池初期容量增加。不然，要到若干循環(huán)后，待殘余鉛均被腐蝕成氧化鉛時(shí)，效率才能提高。

3）在固化過程中，隨著氧化鉛的形成，也完成了堿式硫酸鉛的形式過程。當(dāng)固化溫度低時(shí)，主要形成三堿式硫酸鉛3PbO-PbSO₄-H₂O (3BS)固化溫度較高時(shí)，形成四堿式硫酸鉛4PbO-PbSO₄·H₂O (4BS)。3BS、4BS都對極板強(qiáng)度起著重要作用，也是使極板硬化的主要原因之一。3BS化成后生成β-PbO₂，4BS化成后為α-PbO₂。紅丹的使用，使以上過程得到一些改觀。因?yàn)?，紅丹的殘存游離鉛少于2％。這樣，固化過程容易，可以縮短固化時(shí)間，和游離鉛相關(guān)的額外熱被消除，控制溫度進(jìn)而產(chǎn)生的三堿式和四堿式硫酸鉛也易于管理了。達(dá)到節(jié)約，升質(zhì)的效果。

3. 改善化成工藝的質(zhì)量

在正常情況下，紅丹在和膏中給出下列反應(yīng)式轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;-PbO₂：

此反應(yīng)導(dǎo)致較小的β-PbO₂晶種出現(xiàn)，使整個(gè)活性物很有效地轉(zhuǎn)變。因此紅丹的使用，可在化成過程中節(jié)約時(shí)間和改善極板電能工藝。

4. 提高初期容量

眾所周知，電池正極板放電容量源于PbO₂。大量研究工作表明，PbO₂主要有兩種晶型，一個(gè)叫α-PbO₂，一個(gè)叫β-PbO₂。它們的化學(xué)組成相同，但晶型結(jié)構(gòu)不同，是同晶異構(gòu)物，由于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)活性也不相同?；瘜W(xué)活性可用其放電特性來表現(xiàn)，對相同數(shù)量的PbO₂，β型較α型具有較高的放電容量，在相同的電流密度下放電，β-PbO₂給出的電容量超過α-PbO₂給出的電容量1.5～3倍。主要的原因是：α-PbO₂結(jié)晶粗大，晶體尺寸約為lpm，而β-PbO₂結(jié)晶細(xì)小，其尺寸約等于α-PbO₂的一半。因此，β-PbO₂的結(jié)晶要比α-PbO₂具有更大的真實(shí)表面積；再是晶型結(jié)構(gòu)的影響，α-PbO₂為斜方晶型，與放電產(chǎn)物PbSO₄的晶格參數(shù)近似，兩者屬同晶體。由于晶體相同，在放電時(shí)α-PbO₂就可作為PbSO₄的晶種，形成細(xì)小的硫酸層，PbSO₄會緊緊地遮蓋住α-PbO₂的結(jié)晶表面，使PbSO₄擴(kuò)散到活性物質(zhì)深處發(fā)生困難，使α-PbO₂的還原應(yīng)僅僅在電極表面有限深度中發(fā)生。β-PbO₂為正方晶型，與PbSO4的晶格參數(shù)差別較大，因而β-PbO₂放電產(chǎn)物PbSO₄就不能沿著β-PbO₂晶格生長，而力圖形成自己的晶粒，由于晶體缺乏，于是形成粗大的PbSO₄結(jié)晶，在粗大晶粒之間，有較大縫隙，H₂SO₄容易透過PbSO₄層，達(dá)到活性物深處，使極板深處活性物能繼續(xù)放電，所以活性較高，利用率大，能給出較多電容量。既然，紅丹會形成那些β-PbO₂晶體，所以它的使用會改善初期容量，尤其對固定型和工業(yè)電池，國際先進(jìn)鉛酸電池聯(lián)盟(ALABC)2001年已報(bào)道了紅丹對VRIA電池容量產(chǎn)生有利作用的證實(shí)。

5. 重現(xiàn)性和一致性

使用殘余鉛小于2％的紅丹，和膏和固化的重現(xiàn)性大大改善。通常在鉛膏和制造過程中，部分游離鉛已經(jīng)開始氧化，并且在和膏和固化期間繼續(xù)氧化，由于游離鉛多，每一個(gè)階段，金屬鉛氧化量變化也是可變的，當(dāng)然，這些極板組裝的電池也可變了，而使用紅丹，游離鉛極少，和膏和固化過程極板特性就變化不大了，因而重現(xiàn)性和一致性提高，提供極板性能的高度一致性，較少廢品并改善電池質(zhì)量。

6. β-PbO₂含量紅丹

鉛粉中有高β-PbO₂含量，對電池有利，因?yàn)樗诠袒螽a(chǎn)生大量四堿式硫酸鉛晶體，電池循環(huán)壽命提高。人們可以調(diào)節(jié)紅丹生產(chǎn)及生產(chǎn)一定β-PbO₂含量的材料，因而使紅丹在和膏、固化中3BS和4BS比率的調(diào)節(jié)有好的可控性。

7. 改善化成條件有利環(huán)保處理

普通鉛粉中鉛的粒子相對較大，固化可將其絕大部分鉛粒變?yōu)樾〉枚嗟囊谎趸U。如果固化不佳，大量鉛粒子分布在極板中，因其電阻比PbSO₄、PbO低得很多，所以形成化成時(shí)早期O₂逸出中心。紅丹使用，不僅縮短化成時(shí)間，電耗下降，化成設(shè)備也需較少，另外產(chǎn)生較少量的酸霧和氣體。

【參考文獻(xiàn)】

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[2] 王景川, 徐曉義. 紅丹 (Pb3O4) 及其在鉛酸蓄電池中的作用[J]. 蓄電池, 2000 (3): 31-33.

[3] 張勝永. 對鉛酸蓄電池用紅丹的認(rèn)識[J]. 蓄電池, 2006, 43(4): 165-170.